DSC研究环氧树脂/艾粉抗菌复合材料的固化行为

The Curing Behavior of Epoxy Resin/Wormwood Powder Antibacterial Composites Studied by DSC

摘要

采用艾粉（WP）对传统的热固性塑料环氧树脂（EP）进行抗菌改性以制备具有抗菌功能的EP，解决EP被细菌侵蚀而引起的寿命缩短和卫生问题，并研究了抗菌EP固化过程的动力学问题，从而了解WP对其固化行为的影响，为其选择合理的加工条件奠定理论基础。采用复合填充改性的方法，将天然抗菌剂WP引入EP基体中，利用非等温和等温差示扫描量热（DSC）研究了环氧树脂/艾粉（EP/WP）抗菌复合材料的固化行为。结果表明：随着WP添加量的增加，复合材料抗菌率也增大，当WP添加量为20%（即EP/20%WP）时，复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100%。纯EP的固化活化能E _a为74.80 kJ/mol，EP/20%WP的固化活化能E _a为68.17 kJ/mol，说明WP的加入促进了EP的固化，使其固化活化能降低。通过理论模型分析发现，加入WP的EP固化行为符合自催化机理。

关键词

艾粉 / 环氧树脂 / 固化行为 / 非等温和等温DSC

Key words

Wormwood powder / Epoxy resin / Curing behavior / Non-isothermal and isothermal DSC

环氧树脂(EP)中存在环氧基、羟基以及醚键等活性基团，具有黏合力强、收缩性小、稳定性高、耐化学腐蚀性等优点，因而广泛应用在日常生活中，如灌浆材料、复合材料、建筑胶黏剂及涂料等。但是长期暴露在外的EP易受细菌攻击，最终影响EP的综合性能，缩短其使用寿命，并且随着人们对于健康的要求日益提高，对于EP的抗菌性能也引起了广泛关注，特别是在医疗卫生、食品包装、家庭装潢等领域。为了提高EP的抗菌性能，人们通常在EP中引入抗菌剂来提高其抗菌性。

艾草是一种种植面积广泛、价廉易得的天然抗菌剂。杜兴等^[1]将艾草提取物、高岭土与己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)三者挤出造粒后制膜，得到对金葡菌的抑菌圈直径由纯PBAT的5 mm增至25 mm的抗菌膜。闫宗莹等^[2]将艾草提取物和聚乙烯挤出造粒后制成具有一定抗菌效果的聚乙烯膜。柳洋等^[3]利用艾粉，通过静电纺丝方法制备艾草/聚丙烯腈抗菌纤维，纤维存放2个月后对金葡菌的抗菌率仍达到99.5%。孙丽娟等^[4]研究了艾草在棉织物、黏胶纤维的应用，表明艾草抗菌效果优异。崔凤烨等^[5]在黏胶纤维纺丝液中加入艾草提取物制备艾草黏胶纤维，该纤维抗菌效果优异。

艾粉(WP)也叫艾草粉、艾叶粉，是艾叶在制作艾绒过程中残留的粉末状艾叶柄及叶脉，通常作为废物被抛弃，而WP与艾草的化学成分相似，含很多抗菌成分，本着废物利用、变废为宝的理念，故拟采用WP作为EP的抗菌改性剂，一方面WP中的抗菌成分可以提高EP的抗菌性，另一方面WP中的酚羟基等基团可与EP反应，可以提高WP与EP之间的界面作用，同时由于EP的固化温度也相对较低，固化过程中不会引起抗菌有效成分的分解，因此将WP作为天然抗菌剂引入EP在理论上是可行的。

EP作为一种热固性树脂，它的固化是传统生产加工中的重要环节，研究其固化行为对其应用有重要的意义。而差示扫描量热法(DSC)是最精确的热分析技术，可以完整地记录整个反应过程中的热效应，根据DSC数据，计算固化动力学参数，构建动力学模型，进而从理论上预测固化过程^[6]。当在EP体系中加入新物质时，可能会对EP固化产生影响。如王硕^[7]制备了海洋生物质/EP复合材料，采用DSC研究发现，鱼鳞粉末在固化反应的前期有促进作用；又如李设桥等^[8]采用等温DSC研究发现纳米TiO₂能促进EP的固化，使固化活化能降低。

为了提高EP的抗菌性能，本实验采用WP作为天然抗菌剂加入EP中，研究其抗菌性能的同时采用非等温和等温DSC详细研究环氧树脂/艾粉(EP/WP)复合材料的固化行为，并采用n级机理和自催化机理进行固化动力学分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A环氧树脂(EP)，128E，工业级，密度为1.27 g/cm³，环氧当量为185 g/eq，上海树脂厂有限公司；甲基六氢苯酐AMH850，工业级，密度为1.13 g/cm³，上海树脂厂有限公司；1-甲基咪唑，分子式C₄H₆N₂，上海树脂厂有限公司；艾草粉(WP)，100目，南阳艾嘉源艾草科技有限公司。

1.2 仪器与设备

非介入式材料均质机，ZYMC-200V，深圳市中毅科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，SFG-02.30，上海林频仪器股份有限公司；手提式压力蒸汽灭菌器，DSX-280B，上海申安医疗器械厂；桌上型净化工作台，VD-650，天津宏诺实验仪器有限公司；恒温培养摇床，THZ-103B，上海一恒科学仪器有限公司；电热恒温培养箱，OHG202-0，上虞沪越仪器设备厂；菌落计数器，XK97-A，杭州齐威仪器有限公司；离子溅射镀膜仪，Q150T S，英国Quorum公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Nova Nano450，美国FEI公司；调制型差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA仪器公司。

1.3 样品制备

表1为EP/WP抗菌复合材料配方。将WP在75 ℃下干燥5 h，将质量分别为0、0.57、1.15 g的WP加入2 g低黏度的酸酐固化剂和0.1 g咪唑促进剂中，于均质机中均匀混合，再进行超声分散，之后加入2.5 g EP中，于均质机中均匀混合，倒入聚四氟乙烯模具中。放入电热恒温鼓风干燥箱，80 ℃排气50 min，110 ℃固化2 h，即得到纯EP、WP含量11%的EP(EP/11%WP)和WP含量20%的EP(EP/20%WP)样品，冷却至室温用于抗菌性能测试。再取部分未固化的样品(EP、EP/11%WP、EP/20%WP)-10 ℃冷冻保存，用于非等温和等温DSC测试。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：先将EP/11%WP块状样品置于离子溅射镀膜仪中进行表面喷金，再用SEM表征其形貌。

抗菌性能测试：使用第四代大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌悬液的稀释液，按GB/T 21510—2008贴膜法^[9]进行测定，按照菌落计数法计算抗菌率，计算公式为：

R = \frac{{\beta }_{\mathrm{0}}-{\beta }_{\mathrm{s}}}{{\beta }_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：R为抗菌率，%；β ₀为空白样品的菌落数，个；β _s为实验样品的菌落数，个。

非等温DSC测试：取5~10 mg样品，在氮气流速为50 mL/min的气氛下，平衡至40 ℃；在40～225 ℃区间内分别以10、15、20、25 ℃/min的升温速率进行扫描，从而测得体系的固化放热曲线。

等温DSC测试：取5~10 mg样品，在氮气流速为50 mL/min的气氛下，平衡至40 ℃；将样品以100 ℃/min快速升温至100 ℃，在该温度下恒温扫描，直至固化放热曲线接近基线时停止扫描，以测量样品的等温固化行为。

2 结果与讨论

2.1 抗菌性能

生产艾绒的废弃物WP中含有许多有机的抗菌成分如萜烯类、酚类、醇类等^[10]，且WP中的有机物质能和EP发生化学作用，故将WP作为天然抗菌剂引入EP中，以期提高EP的抗菌性。采用SEM观察了EP/WP样品的相形态，图1为EP/WP的SEM照片。从图1可以看出，WP在EP基体中分散较均匀，且与EP的界面较模糊，说明WP与EP相容性良好。

为进一步研究复合材料的抗菌性能，采用实验菌革兰氏阴性菌大肠杆菌(EO)和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(SA或金葡菌)两种典型菌进行研究^[11]。图2为纯EP、不同含量WP(11%、20%)的EP/WP复合材料对两种菌的抗菌效果。从图2可以看出，纯EP对两种菌的抗菌率很低，几乎没有抗菌性，随着WP的添加，表现出抗菌性能。当WP添加量为11%(即EP/11%WP)时，复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为90.8%和90.5%，均达到90%以上。当WP添加量为20%(即EP/20%WP)时，复合材料对两种菌的抗菌率都达到100%，这说明随着WP添加量的增大，有效抗菌物质含量也随之增多，更多的艾草抗菌成分与细菌接触，从而使抗菌率提升。

图3为EP/WP的抗菌示意图。从图3可以看出，WP的引入能使复合材料产生抗菌作用，可能是由于当细菌与材料相接触后，艾草的有效抗菌成分如挥发油类、酚类、醇类、萜类和黄酮类^[12]等会迁移到细菌中，如其中酚类是一种表面活性物质，可损害菌体细胞膜，较高浓度时也是蛋白变性剂，故有杀菌作用；又如醇类通过对微生物起脱水作用，随即迅速渗透到菌体细胞内，使蛋白质变性、凝固，破坏细胞壁和细胞膜的结构功能，使细胞内物漏出，最终导致微生物死亡^[13]。也就是说这些抗菌有效成分阻碍细菌中DNA的复制，破坏细胞膜的通透性，影响营养物质的跨膜运输等，从而抑制细菌生长。

2.2 非等温DSC

采用非等温DSC研究复合材料固化行为^[14]，图4为纯EP、EP/11%WP和EP/20%WP三个样品的非等温DSC曲线。从图4可以看出，纯EP和EP/WP复合材料都随着升温速率的增加，放热峰向高温移动，放热峰面积变大^[15]。这是因为升温速率增加时，材料在较低温度下固化用时较短，需要更高的温度来固化，且温度越高放热越多，因此放热峰面积变大。

固化研究中的活化能E _a、指前因子A和反应级数n是动力学方程中的三个关键参数^[16-18]。表2为利用Kissinger、Crane方程拟合得到的EP、EP/11%WP和EP/20%WP的固化活化能E _a。从表2可以看出，纯EP、EP/11%WP和EP/20%WP的活化能E _a分别为74.80、74.00、68.17 kJ/mol，说明WP的加入使EP的E _a逐渐降低，表明WP的加入能促进EP固化。由于EP/20%WP的E _a活化能降低较明显，因此后续采用该组样品做进一步研究。

为了更好地探究EP的固化行为，采用n级机理研究固化行为^[19-21]。表3为利用Kissinger、Crane方程拟合得到的EP、EP/20%WP的n级机理速率方程和固化度方程。n级机理速率方程和固化度方程详细反映了固化动力学过程。其中，固化速率随温度的升高呈现先增大后减小的趋势，初期固化速率增大是由于反应活性官能团较多，后期固化速率减小是由于体系黏度增大的缘故。固化度方程反映了固化度α、温度T和时间t的关系，当固定温度时，固化度随时间延长而增大，最后趋于平衡。当固定固化度时，温度随时间对数的增大而减小，最后趋于平衡。

2.3 n级机理下预测等温度线及实际与模拟固化速率-温度曲线

采用EP/20%WP样品做进一步研究，图5为得到的固化度-时间曲线，从而预测实际固化工艺中选定温度和固化度随时间变化情况。图5中可任意做多条铅垂线预测不同时间在某一温度所能达到的固化度。

以EP/20%WP为例，选定温度110 ℃，代入EP/20%WP的n级机理α表达式中得到固化度-时间曲线，再通过实验得到EP/20%WP在110 ℃下恒温固化的固化度-时间曲线。图6为实验测试结果与n级机理模拟结果。从图6可以看出，EP/20%WP的110 ℃下的实际固化度-时间曲线与n级机理预测的模拟固化度-时间曲线有少许误差，但该曲线在对生产预测方面还是有一定的指导意义。

图7为EP/20%WP在15、20、25 ℃/min的升温速率条件下，按n级机理的实际与模拟固化速率-温度曲线。从图7可以看出，EP/20%WP固化速率-温度实际结果与按n级机理拟合的结果有一定误差，表明实际结果与n级机理偏差较大。

n级机理模型与实验值相差较大，可能是因为EP/20%WP体系存在自催化现象。本文对固化速率-固化度曲线进行验证，假如固化速率-固化度曲线中固化速率的最大值不在反应初期，可以说明EP/20%WP体系存在自催化现象。对不同升温速率(β)下的固化度-时间曲线进行微分处理^[22]，图8为得到的固化速率-固化度曲线。

从图8可以看出，随着固化度的增大，固化速率先增大后减小，形似倒U形状。这是因为固化度-时间曲线的斜率就是先增大后减小。固化度-时间曲线中固定某一固化度，β大的曲线斜率大。固化速率-固化度曲线中固定某一固化度，β越大固化速率越大，因为固化度-时间曲线中要达到同一固化度，β越大用时越短，固化速率自然越大。固化速率的最大值对应的固化度基本在60%左右，在反应中期不在反应初期，可预估体系存在自催化现象^[23]。

2.4 非等温自催化机理下实际与模拟固化速率-温度

首先用非等温自催化机理模型对EP/20%WP体系的固化行为进行研究。非等温自催化方程[式(2)]反映随着固化度的增加，固化速率与温度的关系，对式(2)方程两边取对数并移项后可以得到式(3) ^[24]。

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = A \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} \left(-\frac{E_a}{RT}\right) {\alpha }^m {\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^n (2)

\mathrm{l} \mathrm{n} \left(\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}\right) + \frac{E_a}{RT} = + m \mathrm{l} \mathrm{n} \alpha + n \mathrm{l} \mathrm{n} \left(\mathrm{1}-\alpha \right) + \mathrm{l} \mathrm{n} A (3)

式(2)~(3)中：n为自催化反应级数；m为非自催化反应级数。

非等温自催化机理的反应级数有2个，这2个反应级数可以利用多元线性回归分析拟合得到。该方程可以把 \mathrm{l} \mathrm{n} \left(\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}\right) + \frac{E_a}{RT}作为因变量，把 \mathrm{l} \mathrm{n} \alpha和 \mathrm{l} \mathrm{n} \left(\mathrm{1}-\alpha \right)作为自变量^[25]，对不同升温速率下的EP/20%WP测得的DSC数据采用多元回归分析，可以求解出lnA、m和n。

表4为多元回归分析结果。

把求得的lnA，m和n代入式(3)，得到EP/20%WP的自催化方程为：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = \mathrm{5.8} \times {\mathrm{10}}^{\mathrm{8}} \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} \left(-\frac{\mathrm{68}\mathrm{170}}{RT}\right) {\alpha }^{\mathrm{0.91}} {\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^{\mathrm{0.063}} (4)

图9为自催化下EP/20%WP的实际与模拟固化速率-温度曲线图。

从图9可以看出，自催化方程模型模拟数据与DSC实际测试数据吻合非常好，这说明EP/20%WP的固化符合自催化机理。分析EP/20%WP的自催化可能是WP中存在含羟基的物质或者固化产生含羟基的物质，这些含羟基的物质能够自催化EP的固化进程。

2.5 等温自催化机理下实际与模拟固化速率-固化度

为进一步论证EP固化符合自催化机理，采用等温DSC对EP/20%WP体系的等温固化动力学进行分析^[26]，研究体系在等温下体系是否也有自催化现象。

图10为EP/20%WP在100 ℃下的等温DSC曲线。

通常等温自催化机理用Kamal方程表示^[27]：

\frac{d\alpha }{dt} = \left(k_{\mathrm{1}}+k_{\mathrm{2}}{\alpha }^m\right) {\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^n (5)

式(5)中：k ₁为自催化反应速率常数；k ₂为非自催化反应速率常数；n为自催化反应级数；m为非自催化反应级数。

该方程在前期拟合较好，后期转为扩散控制还需要引入扩散因子，且图10的等温DSC有台阶，说明WP加入会使体系的固化机理变复杂。为了简化模型，以等温100 ℃的DSC曲线为研究对象，对其前期进行考察。

等温自催化机理下的固化速率-固化度关系可以用Kamal方程拟合，由等温100 ℃的DSC曲线的实测数据固化速率和固化度，可以绘制出图11的固化速率和固化度的关系曲线。

从图11可以看出，该曲线确实符合Kamal方程。反应前期，可发生反应的基团较多，固化速率迅速增大，随反应进行，体系黏度加大，固化速率开始降低^[28]。

从图11还可以看出，二者吻合程度非常好，R ²=0.995，将拟合得到的参数代入式(5)得到式(6)，说明可以用该式表示固化速率-固化度关系。

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = \left(-\mathrm{0.17}+\mathrm{5.71}{\alpha }^{\mathrm{0.41}}\right) {\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^{\mathrm{0.18}} (6)

综上，可以利用等温DSC对EP/20%WP的固化行为进行研究，说明该体系遵从自催化机理。

3 结论

关于天然植物和热固性树脂的复合材料研究较少，WP作为天然中草药废弃物，与EP复合是本实验的一大创新点。WP与EP间可能存在一定的相互作用，WP引入EP中可以提高二者的相容性，WP在EP中不发生团聚和沉降，省去了WP表面处理的步骤。

艾草中含有许多有机的抗菌成分如萜烯类、酚类、醇类和酮类等，将WP作为天然抗菌剂引入EP中起到抗菌作用。当WP添加量为11%时，复合材料对两种菌抗菌率达到90%以上。当WP添加量为20%时，复合材料对两种菌的抗菌率达到100%。

纯EP和EP/20%WP的E _a值分别为74.80 kJ/mol、68.17 kJ/mol，说明加入WP后，EP的固化反应活化能降低，WP的加入促进EP固化。

利用非等温和等温DSC给出WP添加量为20%的EP(即EP/20%WP)的固化机理动力学方程。非等温自催化机理下模拟的固化速率与温度的曲线比n级机理下模拟的固化速率与温度的曲线更加接近实际值。等温DSC对EP/20%WP体系的等温固化动力学进行分析，同样印证等温下体系内存在自催化现象，因此WP/EP体系符合自催化机理。

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基金资助

上海交通大学绍兴研究院开放资助项目(JDSX2022054)