聚丙烯高温催化热解实验研究

Experimental Study on High-Temperature Catalytic Pyrolysis of Polypropylene

摘要

为了研究不同热解温度和催化剂对聚丙烯（PP）热解产物的影响，分别对其气体产品和液体产品进行表征。结果表明：在700 ℃进行高温热解时所产生的CO₂含量最少，可燃气体含量最多。CaO（5 g）原位催化热解时，H/C的值提升较为明显，为1.77；并且，此时有较多的芳香族转化为脂肪族。C（5 g）和CaO（5 g）分开异位催化热解时得到的烷烃和烯烃的总量最多，其液体产品更适合作为燃料。此外，PP在700 ℃热解时可以产生更多的可燃气体，有利于二次利用。C和CaO作为催化剂催化热解PP时能够使其产生更多的高质量热解液体产品。

关键词

高温热解 / 聚丙烯 / 催化热解 / 液体产品

Key words

High temperature pyrolysis / PP / Catalytic pyrolysis / Liquid product

聚丙烯（PP)因其在生活和生产领域的广泛应用而成为现代工业的重要组成部分^[1]。然而，废弃后的不当处理对环境构成了严重威胁，尤其是对地下水和土壤的长期污染问题^[2-4]。因此，废弃塑料的有效回收利用变得至关重要。传统废弃塑料处理方法，如填埋、机械回收和焚烧，虽然在早期被广泛采用，但因其固有缺陷而逐渐被淘汰^[5-7]。热解法，作为一种现代处理技术，通过对不同原料的热解^[8]，以及共热解处理对产物特性的影响^[9-13]，实现了产物的二次利用^[14-16]。研究显示，不同温度、原料掺比和添加剂对共热解产物特性有显著的影响^[17]，这对塑料废弃物的回收利用具有重要意义。选择合适的催化剂至关重要。稳定Y型分子筛（USY）、HZSM-5分子筛、MCM-41和Al-MCM-41等催化剂的开发，为热解反应提供了新的途径^[18-19]。此外，低成本无黏结剂球团膨润土作为热解催化剂的应用，能够将废塑料转化为商用液体燃料的替代品^[20]。SHOGO等^[21]探讨了改变Ni-Mg-Al-Ca催化剂中Ca的含量和煅烧温度对原位CO₂吸收和氢气产量的影响。二氧化硅和氧化铝作为热解催化剂的应用，展示了其在脱氧和可重复使用性方面的优势^[22]。TAN等^[23]的研究表明，催化剂用量的增加对脱氧过程并非总是有益，但能促进产物向气体的裂解。本文采用高温热解法对PP进行热解，在第一阶段优化热解温度，在第二阶段进行催化热解实验，评估炭和氧化钙催化剂的性能，并比较异位催化和原位催化两种催化方式的效果，旨在为废弃PP的高效回收提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，纯度97%，东莞市华钻塑胶原料有限公司；催化剂的组成包括氧化钙和炭：氧化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；炭为PP在700 ℃热解后的固态残留物。

1.2 仪器与设备

热解反应器，OTF-1200x，合肥科晶材料技术有限公司；气质联用仪(GC-MS)，7890B，安捷伦科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 催化剂炭组分的制备

将PP均匀铺在反应器的石英管样品池中，使用真空泵将石英管内的空气完全排空。反应温度700 ℃，升温速率10 ℃/min，停留时间1 h，氮气流速100 mL/min。反应完成后，取其固体残留物作为催化剂组分。

1.3.2 5种催化方式

A1：10 g氧化钙与100 g PP均匀混合，进行原位热解。

A2：100 g PP与10 g炭用石英棉隔开，进行异位热解。

A3：100 g PP与10 g氧化钙用石英棉隔开进行异位热解。

A4：依次放入100 g PP、5 g炭和5 g氧化钙，其中间通过石英棉隔开，进行分开异位热解。

A5：将5 g炭和5 g氧化钙均匀混合，通过石英棉与100 g PP隔开，进行混合异位热解。

1.4 实验方法

图1为热解实验装置。

本实验分为两个阶段。第一阶段实验：首先取100 g PP，均匀铺在反应器中的石英管样品池中，将石英管内的空气完全排空。反应温度分别为600、650、700、750、800 ℃，升温速率10 ℃/min，停留时间1 h，氮气流速100 mL/min。第二阶段实验：分别进行A1、A2、A3、A4和A5共计5组实验，将原料均匀地铺在反应器中的石英管样品池中，石英管中的空气完全排空。反应温度700 ℃，升温速率10 ℃/min，停留时间1 h，氮气流速100 mL/min。

热解反应完成后，收集液体产品并冷却保存。利用二氯甲烷进行萃取。经过20 min的超声振荡，使有机物分层，并置于4 ℃冰箱中保存，在测试液体样品前，提前拿出，使产品达到室温，用0.45 μm的油膜过滤，进行气质检测，收集的气体进行气相检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对热解气相产物的影响

图2和图3为由气相色谱仪测试PP气态产物的分析结果。

热解过程中可能发生的气体反应为：

甲烷分解反应：

\mathrm{C} {\mathrm{H}}_{\mathrm{4}} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \mathrm{O} = \mathrm{C} \mathrm{O} + \mathrm{3} {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} (1)

水煤气转换反应：

\mathrm{C} \mathrm{O} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \mathrm{O} \iff \mathrm{C} {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} (2)

布杜阿尔反应：

\mathrm{2} \mathrm{C} \mathrm{O} \iff \mathrm{C} + \mathrm{C} {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}} (3)

蒸汽汽化积碳反应：

\mathrm{C} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \mathrm{O} \to \mathrm{C} \mathrm{O} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} (4)

从图2可以看出，PP在高温热解时产生的气体中均含有CO、CH₄、H₂、CO₂等气体；且不同温度下，各组分气体含量有较大差异，这表明温度对热解效果有着明显的影响。不同温度下热解时CO₂相对含量均较少，呈现先减少后增加的趋势，700 ℃时为最低，这可能是因为700 ℃时，羟基和羧基的裂解程度较低所致。在不同温度下，H₂、CH₄、CO等可燃性气体相对含量较多，尤其是H₂、CH₄两种热值较高的可燃性气体的相对含量较高。H₂和CH₄相对含量呈现互补趋势，即发生了反应（1）。可能的原因是，CH₄发生分解，C—H键裂解后，由于键能守恒而形成另一种键能较高的H—H键。温度升高，促进脱氢反应发生以及大分子的热裂解^[24]；在700 ℃时，H₂和CH₄的相对含量最高，远大于CO₂的相对含量。

从图3可以看出，5个实验组中，气体组分含量变化明显。A2、A4、A5的CO₂含量明显要小于A1、A3。其原因大致为，A1、A3均以氧化钙作为催化剂，而A2、A4、A5均以碳作为催化剂。A2为只加了碳作为催化剂，可以看出当碳作为催化剂时，有效地增加了可燃气体的含量。同时A4、A5为既加了碳又加了氧化钙，此时的催化效果要好于单独加碳或氧化钙的催化方式。所以，由A5所产生的H₂、CH₄等可燃性气体含量最高，表明碳氧混合催化热解时得到的可燃气体最多。A1可能促进了反应（4）的发生，导致CO和H₂的含量增加较多。

2.2 催化剂对热解液态产物的影响

2.2.1 催化剂对热解液态产物中元素组成的影响

表1为不同温度下液体产物的元素含量。在研究热解油的质量时，C和H的含量是一个重要指标。对于高质量的液体产品，C和H的含量应该足够高，O的含量应尽可能低，其原因主要在于O的含量过多，会降低热值^[24]。从表1可以看出，不同温度下，C和H的含量均较多，远大于O的含量。C含量在35.00%~38.00%，在650 ℃时C的含量为最多；H含量在61.00%~64.00%；而O的含量仅为0.20%~0.80%，且750 ℃时，O的含量最少为0.27%。在750 ℃时，H/C的值最大为1.77，O/C的值最小为0.008。

表2为实验组液体产物元素含量对比。从表2可以看出，700 ℃条件下与不加催化剂元素含量相比较，在加入催化剂后，A3中C的含量增加较多。A1中H的含量和O的含量增加均为最多。H/C的值和O/C的值下降最多的是A3，这是因为加入催化剂促进了有机大分子的二次裂解和含氧官能团的破坏，从而减少了液体产品中O的含量。

2.2.2 催化剂对热解液相产物含量的影响

由GC-MS的检测结果可知，PP液相产物的成分较为复杂。使用半定量研究的方法，通过色谱峰的面积百分比确定化合物在热解油中的分布。研究结果表明，PP液相产物成分（热解油）具有一定的差异性。图4为不同温度下液相产物分布。图5为实验组液相产物含量对比。

从图4可以看出，热解的液态产物（即热解油）中，芳香族化合物和脂肪族化合物的含量共计为100%，没有杂环族化合物出现，说明液相产物较为纯净。600～750 ℃时，随着温度的升高，芳香族化合物的含量逐渐减少，脂肪族化合物的含量逐渐增加。这可能是因为温度升高后，芳香族逐渐裂解，以碳链的形式存在。而在升到800 ℃后，芳香族化合物的含量增加，脂肪族化合物又开始减少。这可能是因为温度在升高到一定程度后，碳链再次裂解，形成芳香环。

从图5可以看出，与不加催化剂相比，加入催化剂后芳香族化合物和脂肪族化合物的含量均有不同程度的上升和下降。其中，A3组芳香族化合物增加得最多，脂肪族化合物减少得最多。这可能是因为氧化钙作为催化剂，可以促进芳香族的裂解，从而使其更好地转化为脂肪族化合物。A1组芳香族化合物减少最多，脂肪族化合物增加最多。通过含量可以看出，芳香族化合物与脂肪族化合物依然呈相互转换趋势，并不会生成新的杂环族。

表3为不同温度烃类含量。从表3可以看出，不同温度下芳烃和链烃的含量均不相同。5个温度条件下，烃类含量分别为74.80%、77.34%、78.56%、75.15%、70.89%。烃类含量也是随着温度的升高呈先增加后下降的趋势，其中在热解条件为700 ℃时，液相产物中的烃类含量最大，达到78.56%。因为一定比例的烯烃有利于热解油的流动，且高含量的烷烃和烯烃由于饱和度相对较高，有利于改善热解油的燃烧性，更适合作为燃料使用。

表4为实验组烃类含量。从表4可以看出，与空白组相比，实验组中的单环芳烃含量均明显减少，且多环芳烃含量基本呈增加趋势，而烷烃和烯烃类变化则却并不明显。各实验组烃类含量分别为58.61%、75.40%、75.69%、75.51%、74.99%。其中，A1中烃类的含量下降较为明显，主要是因单环芳烃和多环芳烃的含量较低所导致，表明此种情况可使芳烃裂解。A3中的烃类含量最多，达到了75.69%，其中多环芳烃增加最为明显。

表5为不同温度主要热解产物的含量。表6为实验组主要热解产物的含量。

从表5和表6可以看出，随着热解温度的升高，甲苯和萘的含量均呈下降趋势。甲苯的含量由12.58%下降到8.97%，萘的含量由10.69%下降到4.85%。随着温度的升高，庚烷大致呈增加的趋势，在750 ℃时含量最高，为29.76%。萘及其衍生物可用于皮革的制作、衣服制造以及塑料制造中，有助于二次利用^[25]。加入催化剂后，甲苯的含量存在不同程度的降低，在A1时降到最低，为3.45%。萘的含量有所增加，A3时增加最多，为16.02%。庚烷的含量存在不同程度降低的情况，在A3时降到最低，为22.24%。

3 结论

研究结果表明，热解法处理PP，在700 ℃时气相产物中测定的H₂、CH₄等可燃性气体的含量最大，液相产物中烃类化合物最多，说明此温度下可以得到更好的热解产物。加入催化剂后，炭（5 g）和氧化钙（5 g）混合异位催化能得到更多的可燃气体，炭（5 g）和氧化钙（5 g）分开异位催化可以得到更高质量的液相产物。PP热解剩余的炭在与氧化钙共同使用时具有很好的催化作用，并且异位催化比原位催化有着更好的催化效果。

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