高密度聚乙烯/碳化硅晶须复合材料的制备及导热性能研究

Preparation and Thermal Conductivity Study of High Density Polyethylene/Silicon Carbide Whiskers Composites

摘要

采用碳化硅晶须（SiCw）用作高密度聚乙烯（HDPE）中的增强填料，制备高密度聚乙烯/碳化硅晶须（HDPE/SiCw）复合材料。通过对HDPE/SiCw复合材料导热系数、维卡软化温度、热性能及力学性能的表征和分析，探究SiCw掺量对HDPE复合材料力学及导热性能的影响。结果表明：随着SiCw掺量的增加，HDPE复合材料导热系数不断升高，且熔融温度T _m和热焓ΔH均不断增加。HDPE复合材料的热稳定性得到有效提升，同时，HDPE复合材料的维卡软化温度呈现先上升后小幅降低的趋势，HDPE复合材料的弹性模量、屈服强度及断裂强度均呈现先上升后波动或者稳定变化的趋势，而断裂伸长率呈现下降的趋势，在SiCw掺量为30%时，HDPE复合材料的导热系数为0.85 W/（m·K），而熔融温度T _m和热焓ΔH分别为144.12 ℃和162.1 J/g，HDPE复合材料的弹性模量、屈服强度及断裂强度分别为1 301.0、36.5、22.4 MPa，分别比纯HDPE增加了47.51%、36.70%、57.74%。

关键词

高密度聚乙烯 / 碳化硅晶须 / 导热性能 / 力学性能

Key words

High density polyethylene / Silicon carbide whiskers / Thermal conductivity / Mechanical property

高密度聚乙烯(HDPE)因具有良好的耐热性、刚性和韧性，机械强度好，可采用注射、挤出、吹塑等方法将其制成管材、条带等成品^[1]，但是由于其热导率较低，导致其在消费电子、通信基站、电动电池等需要导热材料领域的应用场景受限^[2]，因此可以通过掺入具有高导热性的填料，进一步提升其导热性能，比如碳材料^[3-4]、陶瓷材料^[5]、碳化硅^[6-7]和氮化硼^[8-9]等。

碳化硅晶须(SiCw)具有较高的导热系数，有一定长径比的单晶纤维，具有相当好的抗高温性能和高强度^[10]，主要用于需要高温高强应用材质的增韧场合。曹团结等^[11]发现SiCw可作为导热材料，在天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)中均得到广泛应用，且在20份添加量时，橡胶复合材料的导热率均达到最大，且橡胶材料的使用寿命也得到延长。刘涛^[12]对碳化硅(SiC)和氮化硼(BN)进行化学修饰改性，在填料的表面生成一层聚(邻苯二酚/多胺)(PCPA)包覆层，采用硅烷偶联剂进行接枝改性，制备硅橡胶(SR)复合材料，在此基础上研究不同配比下两种改性填料复配对复合材料的影响。结果表明：使用改性填料(改性SiC(mSiC))和改性BN(mBN))的复合材料，其导热性能均高于未改性填料填充SR制备的复合材料。董淑强等^[13]湿法制备了超高分子量聚乙烯/碳化硅复合材料，发现复合材料的黏着磨损得到有效改善，且力学性能得到提升。贾海涛^[14]发现，SiC可以实现低密度聚乙烯(LDPE)增强增韧的效果，使填充LDPE的冲击强度和拉伸强度得到显著提高，断裂伸长率也会增强25%左右。但是目前，鲜有报道SiCw对HDPE复合材料导热性能的影响方面的研究。

基于此，本研究采用SiCw用作HDPE的填料，以开发高密度聚乙烯/碳化硅晶须(HDPE/SiCw)复合材料。通过对HDPE/SiCw复合材料导热系数、维卡软化温度、热性能及力学性能的表征和分析，探究SiCw掺量对HDPE/SiCw复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)，DMDA-8920，中韩(武汉)石油化工有限公司；碳化硅晶须(SiCw)，D≤2.5 μm，L/D≥20，洪武纳米科技有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，Haake，美国赛默飞世尔科技公司；平板热压机，MSK-YLJ-HS20KN，深圳市科晶智达科技有限公司；热导率检测器，TC3000，西安夏特有限公司；万能试验机，MTS E44，美特斯工业系统(中国)有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC250，沃特世科技（上海）有限公司；维卡软化温度测试仪，WKT-VST300，江苏维科特仪器仪表有限公司。

1.3 样品制备

将不同质量分数的SiCw(0、10%、20%、30%、40%)加入HDPE复合材料中，将HDPE和SiCw在转矩流变仪中以180 ℃，60 r/min的条件下熔融共混，经过密炼和加工后，通过平板热压机在180 ℃、15 MPa的条件下，热压15 min，在100 ℃的条件下冷压5 min，得到HDPE/SiCw复合材料，按SiCw的质量分数，分别命名为HDPE、HDPE/10%SiCw、HDPE/20%SiCw、HDPE/30%SiCw、HDPE/40%SiCw。

1.4 性能测试与表征

导热系数测试：按GB/T 10297—2015进行测试。

DSC测试：试样5 mg，升、降温速率为10 °C/min，氮气气氛，测试温度范围为室温~200 °C。

维卡软化温度测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，试样尺寸为15 mm×4 mm×2 mm，测定温度范围为-100~150 ℃，频率为1 Hz。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2006进行测试，拉伸速率为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 导热系数分析

图1为SiCw掺量对HDPE/SiCw复合材料的导热系数的影响。从图1可以看出，HDPE复合材料的导热系数随着SiCw掺量的增加不断升高，且当SiCw掺量超过30%时，HDPE复合材料的导热系数增加趋势放缓。SiCw掺量为30%和40%时，HDPE复合材料的导热系数分别为0.85、0.93 W/(m·K)。出现以上现象的原因主要在于SiCw具有较高的导热性^[15]，SiCw分散在HDPE基质中，有利于形成导热网络。同时较高的SiCw负载量，可导致复合材料中导电填料的数量增加，导电填料之间的距离减小，从而导致快速热传导^[16]，从而提高复合材料的导热系数。

2.2 热性能分析

通过DSC测定，分析HDPE复合材料的热特性。表1为DSC数据，图2为不同SiCw掺量的HDPE/SiCw复合材料的DSC曲线。从表1和图2可以看出，随着SiCw掺量的增加，HDPE复合材料的结晶度(X _c)不断增加，其中当掺量为30%时，X _c达到最高，这是由于SiCw为无机粒子，加入体系中起到了异相成核的作用，在结晶时能够促进晶体的生长与形成^[17]。同时，在体系X _c提升之后，HDPE复合材料的熔融温度(T _m)及热焓(ΔH)均不断增加，在掺量为30%时，复合材料的T _m和ΔH分别为144.12 ℃和162.1 J/g。但是可以发现，当过量掺入SiCw时，复合材料的T _m及ΔH均有所降低，这主要是由于SiCw增加时，极易团聚，使体系中存在缺陷，形成不均匀分布，破坏基质的连续性，导致材料内部产生微裂纹、空隙等结构缺陷。由于这些缺陷的存在，材料的热焓值会降低，同时，SiCw的团聚会干扰HDPE基质的结晶过程，尤其是在晶须团聚的区域，聚合物链段的规整排列受到破坏，导致结晶度下降。而结晶度的降低意味着材料在相变（如熔融或结晶）过程中所释放或吸收的热焓值减少^[18]。

2.3 维卡软化温度分析

图3为不同SiCw掺量对HDPE复合材料维卡软化温度的影响。从图3可以看出，随着SiCw掺量的不断增加，HDPE复合材料的维卡软化温度呈现先上升后小幅降低的趋势，且于掺量为30%时达到最高，为135.4 ℃，较纯HDPE的维卡软化温度提升了7.04%。这主要是由于SiCw在填充到HDPE基质中时，可以有效地阻碍聚合物链段的运动，且SiCw可以在HDPE基质中形成稳定的网络框架^[19]，从而防止HDPE复合材料在高温下的热变形。在适当的填充量下，SiCw可以在HDPE基质中形成类似于三维网络结构的框架。这种网络结构在材料中起到支撑作用，赋予复合材料更好的力学性能和热学稳定性。此外，SiCw的导热性也能提高复合材料的热导率，使其在某些应用场景中表现更加优异。

2.4 力学性能分析

表2为SiCw掺量对HDPE/SiCw复合材料力学性能的影响。

从表2可以看出，随着SiCw掺量的增加，HDPE复合材料的弹性模量、屈服强度及断裂强度均呈现先上升后波动或者稳定变化的趋势，且在SiCw掺量为30%时为转折点，在此掺量下，HDPE复合材料的弹性模量、屈服强度及断裂强度分别为1 301.0 MPa、36.5 MPa及22.4 MPa，较纯HDPE增加了47.51%、36.70%和57.75%。这主要是由于SiCw粒子进入HDPE基质内部，与SiCw的分子链接触面积增大，1个SiC粒子表面连接SiCw基质中几条的分子链，从而形成链间物理交联，起到了均匀分布负荷的作用，从而进一步提升和改善其力学性能。此外，随着SiCw掺量的增加，HDPE/SiCw复合材料的断裂伸长率却呈现逐渐下降的趋势，且于SiCw掺量为40%时达到最低，为48%。以上结果表明，适量掺入SiCw均能够改善HDPE复合材料的力学性能。

3 结论

随着SiCw掺量的增加，HDPE/SiCw复合材料导热系数不断升高。HDPE/SiCw复合材料的热稳定性得到有效提升，同时，HDPE/SiCw复合材料的维卡软化温度呈现先上升后小幅降低的趋势，HDPE/SiCw复合材料的弹性模量、屈服强度及断裂强度均呈现先上升后波动或者稳定变化的趋势，而断裂伸长率呈现下降的趋势，在SiCw掺量为30%时，HDPE复合材料的导热系数为0.85 W/(m·K)，熔融温度(T _m)和热焓(ΔH)分别为144.12 ℃和162.1 J/g。HDPE复合材料的弹性模量、屈服强度及断裂强度分别为1 301.0、36.5、22.4 MPa，较纯HDPE增加了47.51%、36.70%、57.75%。总的来讲，适量掺入SiCw可以有效提升HDPE复合材料的热稳定性，且可以改善其力学性能及导热性能。

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