PP木塑复合材料的力学性能和耐老化性能研究

Study on the Mechanical Properties and Aging Resistance of PP Wood Plastic Composites

摘要

利用KH-570改性后的木粉与聚丙烯（PP）制备了木塑复合材料（WPC），并研究了WPC的力学性能和耐老化性能。结果表明：木粉掺量为30%时，可以制备力学性能和耐老化性能等综合性能最优异的WPC。此时，WPC的拉伸强度和弯曲强度获得最大值，分别比纯PP提高了5.2%和56.5%；WPC耐紫外老化后的拉伸强度和弯曲强度比纯PP塑料分别提高了2.7%和20.6%；WPC耐水后的拉伸强度和弯曲强度最高，分别比纯PP塑料高出3.0%和18.8%；WPC的维卡软化温度达到最大值，高出纯PP塑料10 ℃；耐霉菌腐蚀后质量损失率为0.82%。

关键词

木粉 / 聚丙烯 / 木塑复合材料 / 力学性能 / 耐老化性能

Key words

Wood flour / PP / Wood plastic composites / Mechanical properties / Aging resistance

木塑复合材料(WPC)是将木纤维或植物纤维加入聚合物中，用来填充增强和改性塑性性能的复合材料。WPC不仅具有天然木材的外观和木材加工简单的特性，而且具有防腐、防潮、防虫蛀、耐磨、不开裂、不易变形等优点，其强度、硬度和冲击性能优于纯塑料^[1-3]。WPC制品可以用木材加工中的木屑等废角料为木粉来源，在建筑材料、汽车装饰、包装用品、景观园林等许多领域都有应用，然而目前利用木屑制备WPC的研究较少^[4-5]。由于WPC具有木材和塑料的双重优点，近年来被广泛应用于景观园林建设，比如露天设施、景观装饰等，几乎替代了以往各种户外景观木制品或塑料制品^[6-9]。

聚丙烯(PP)的熔点高、耐腐蚀、耐热、耐湿、防水性优异，且强度较高，但是PP的耐低温性和韧性较差、吸水率高、易腐朽、易变形开裂^[10-11]。因此，PP与木粉相结合正好弥补了彼此的缺点，发挥了彼此的优势。文霞等^[12]研究了紫外光老化对PP基WPC的力学性能、色差性能的影响。结果表明：经过紫外老化后，采用挤出-注塑工艺和混炼-模压工艺制备的WPC的力学性能均发生降低，且发生了色差变化。李思远等^[13]研究了木粉/PP复合材料的力学性能和微观结构。结果表明：高掺量木粉可以提高复合材料的拉伸强度，但其韧性显著降低；马来酸改性PP提高了木粉与PP的界面结合。但是，这些研究主要关注木粉/PP复合材料的力学性能、耐紫外光老化性能以及木粉改性后与基体的相容性，而户外环境中使用的WPC还受到水、温度变化及霉菌腐蚀等各方面的老化侵蚀，这些都会影响WPC的使用寿命，应该引起关注。本实验将经硅烷偶联剂(KH-570)改性的木粉填充到PP塑料中制备WPC，研究WPC的力学性能和耐紫外线、耐水、耐高低温、耐霉菌腐蚀等耐老化性能，旨在为WPC的实际应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

木粉，回收木材边角料，30~50目；聚丙烯(PP)，J-560M，上海飞迈塑化有限公司；硅烷偶联剂，KH-570，济南豪坤化工有限公司；无水乙醇，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；石蜡，工业级，襄阳市彭强化工有限公司；硬脂酸锌，工业级，石家庄万臻化工科技有限公司；试验霉菌，褐腐菌，武汉睿辰标物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

恒温干燥箱，DHG-1000AE，无锡玛瑞特科技有限公司；双螺杆挤出机，KTE-20，南京科尔克挤出装备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet Nexus 470，美国尼高仪器公司；电子万能试验机，LX-WN-LL500，东莞市力雄仪器有限公司；恒温恒湿培养箱，SPX-150B，山东霍尔德电子科技有限公司；维卡软化点试验仪，SSHK-8487，上海盛世慧科检测设备有限公司；紫外光老化试验箱，QUV/spra，上海罗中科技发展有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JEOL JSM-6700F，日本电子公司。

1.3 样品制备

将木粉放入60 ℃的烘箱中干燥8 h。将KH-570与无水乙醇配制成5%的偶联剂改性溶液，按质量比5∶1称量偶联剂改性溶液与木粉。将干燥的木粉加入偶联剂改性溶液中，并在磁力搅拌机中搅拌15 min，结束后过滤出木粉，于60 ℃烘箱干燥6 h，得到改性木粉。将改性木粉、PP、石蜡、硬脂酸锌在高速混合机中混合10 min制得预混料。将预混料加入170 ℃的双螺杆挤出机中挤出成型，待挤出的片材冷却至室温后，裁切成试验对应的WPC样品。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：对改性前后的木粉进行红外光谱分析，波数范围为500~3 500 cm^-1。

SEM测试：试样喷金处理后，测试微观形貌。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试，试样尺寸为120 mm×25 mm×4 mm，拉伸速率为5 mm/min。

弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，试样尺寸为120 mm×80 mm×4 mm，弯曲速率为5 mm/min。

紫外老化性能测试：按ASTM G154-06进行测试，试样尺寸为150 mm×75 mm×4 mm，辐照强度为340 nm，老化时间为2 000 h。

吸水率测试：按GB/T 1462—2005进行测试，将φ50 mm，厚度4 mm的试样置于23 ℃的恒温水槽中，浸泡一定时间后取出、擦干，测试其浸水前后的质量，分别记为m ₁和m ₂，并测试28 d浸水后的力学性能。吸水率计算公式为：

\mathrm{吸水} \mathrm{率} = \frac{m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{1}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

维卡软化温度(VST)测试：按GB/T 1633—2000进行测试，试样尺寸为10 mm×10 mm×4 mm，压力为50 N，加热速率为50 ℃/h。

耐冻融性能测试：将100 mm×10 mm×4 mm的试样放在20 ℃水中浸泡24 h，再在-20 ℃温度下冷冻24 h，最后室温放置24 h，此为一个循环，多次循环后测试力学性能。

霉菌腐蚀老化测试：按GB/T 13942.1—2009进行测试，先将褐腐菌接种至装有麦芽糖琼脂培养基的培养皿中培养7 d，再将菌丝块接种至装有培养基和木粉的广口瓶中继续培养7 d，将不同试样(尺寸20 mm×20 mm×5 mm)放入长满菌丝的广口瓶中，在恒温恒湿箱中培养12周后，测试试验前后试样的质量，分别记为G ₁和G ₂。质量损失率ΔG的计算公式为：

\mathrm{\Delta } G = \frac{G_{\mathrm{2}}-G_{\mathrm{1}}}{G_{\mathrm{1}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (2)

2 结果与讨论

2.1 木粉的FTIR分析

图1为改性前后木粉的FTIR谱图。

从图1可以看出，与改性前的木粉相比，KH-570改性后的木粉，在2 956、1 725 cm^-1附近出现了新的吸收峰，2 956 cm^-1处对应—CH₃的反对称和对称伸缩振动吸收峰，1 725 cm^-1附近为C=O特征吸收峰，这是因为KH-570水解后与木粉表面基团发生了化学接枝键合作用。出现的这两处新特征吸收峰表明，KH-570分子被接枝到了木粉上^[14-15] ，木粉被KH-570改性成功。

2.2 WPC的力学性能

表2为WPC的力学性能。从表2可以看出，随着木粉掺量的增加，WPC的拉伸强度先增大后降低。当木粉掺量为30%时，试样的拉伸强度达到最大值32.1 MPa，比纯PP(1#试样)提高了5.2%；继续增加木粉，5#试样的拉伸强度略有下降。这是因为，木材的拉伸强度高于PP基体，并且木粉的纤维结构形成网络空间，PP混入木粉结构后形成了牢固的机械锚固力，提高了WPC的拉伸强度；但过量的木粉加入可能会造成部分木粉纤维缠绕或团聚，并且会使制备过程中WPC熔融状态的黏度和“内滞力”增大，不利于木粉与PP基体界面的结合，也会在WPC内部形成孔洞等缺陷^[16-18]，使得拉伸强度降低。

图2为WPC拉伸强度测试试样断面微观形貌SEM照片。从图2可以看出，随着木粉掺量的增加，PP基体中木粉的纤维状纹理越来越清晰。图2a~2d中木粉在PP中分散均匀，木粉与PP相互交替混合。图2b中由于木粉掺量较低，木粉纤维未形成连续的网络结构。图2c~图2d中木粉纤维的连续空间结构逐渐清晰。然而，图2e中木粉含量较高，部分木粉纤维缠绕在一起，出现了明显的团聚、缠绕现象，这些都验证了试样拉伸强度的变化规律。

从表2还可以看出，随着木粉掺量增加，WPC的弯曲强度先增大后降低，且增长幅度比较显著。当木粉掺量为30%时，试样的弯曲强度达到最大值62.9 MPa，比纯PP(1#试样)提高了56.5%；继续增加木粉，5#试样的弯曲强度略有下降。这是因为，木材具有纤维特性，因此木粉的弯曲强度远高于PP基体，木粉的加入可以显著提高WPC的弯曲强度；但过量的木粉加入可能会造成部分木粉缠绕或团聚，不利于木粉与PP基体界面的结合，并且部分PP基体中缺少木粉分布，PP的性能未被木粉强化^[16-18]。

综上可知，随着木粉加入，WPC的拉伸强度和弯曲强度均先增大后降低，当木粉掺量为30%时，WPC的拉伸强度和弯曲强度获得最大值，分别为32.1 MPa和62.9 MPa。

2.3 WPC的耐紫外老化性能

WPC受紫外线老化主要是木粉的木质素光氧化和聚合物光降解引起的。紫外线照射WPC后，一方面木粉中木质素遭受氧化破坏后，生成水溶性产物；另一方面聚合物中吸收光基团受到光能量激发产生自由基，造成聚合物降解^[15]。

图3为紫外照射前后WPC的拉伸强度和弯曲强度。

从图3可以看出，WPC经过紫外老化后，其拉伸强度和弯曲强度都发生不同程度的下降，并且木粉掺量越多，WPC拉伸强度和弯曲强度下降越明显。经过紫外照射后，1#试样的拉伸强度和弯曲强度分别降低16.1%和16.7%，2#试样分别降低16.3%和29.5%，3#试样分别降低17.5%和31.8%，4#试样分别降低18.1%和35.8%，5#试样分别降低24.8%和45.0%，说明木粉掺量越高，拉伸强度和弯曲强度的下降比例越大。这是因为，紫外照射后，木粉中木质素遭受氧化破坏后生成水溶性产物，且PP吸收光基团发生光降解，而木粉氧化生成水溶性产物对复合材料的结构和性能影响更显著，因此木粉掺量越高，WPC拉伸强度和弯曲强度的下降比例越大^[19-21]。

从图3还可以看出，经紫外照射后，1#试样的拉伸强度为25.6 MPa，2#~4#试样比1#试样的拉伸强度略高；1#试样的弯曲强度为33.5 MPa，2#~4#试样比1#试样的弯曲强度大。这说明木粉掺量不超过30%时，WPC耐紫外老化性能仍然优于纯PP试样，并且紫外老化后，木粉掺量为30%的4#试样的拉伸强度和弯曲强度最高，比1#试样的拉伸强度和弯曲强度分别高出2.7%和20.6%。

2.4 WPC的耐水性能

暴露在户外的WPC经常会受到雨水的侵蚀，因此其耐水性能至关重要。本研究通过测试WPC的吸水率、耐水后拉伸强度和弯曲强度表征WPC的耐水性能。

表3为WPC的吸水率。

从表3可以看出，对于同一配方下的WPC，随着时间的延长，WPC吸水率先显著增大，然后趋于稳定，吸水率基本上在28 d后达到平衡。这是因为WPC初试状态下，其内部结构中存在一定量的孔隙或水渗透的通道，刚开始水很容易顺着结构孔隙或渗水通道进入WPC内部，使WPC吸水率增大较快。经过一段时间后，WPC内部的孔隙或渗水通道基本被水填充，WPC吸水量达到饱和，外部水难以继续进入WPC内部，因此WPC的吸水率在后期增长缓慢，最终趋于不变^[22-23]。

从表3还可以看出，对于不同配方，在同一时间段，随着木粉掺量的增加，WPC吸水率逐渐增大；纯PP(1#试样)的吸水率极低，浸水1 d的吸水率只有0.03%，浸水28 d的吸水率只有0.05%；木粉掺量达到10%时，2#试样吸水率相比1#试样增长显著，浸水1 d的吸水率增长到0.51%，浸水28 d的吸水率达到1.43%；木粉掺量达到20%时，3#试样吸水率继续增长，浸水1 d的吸水率增长到0.95%，浸水28 d的吸水率达到2.26%；木粉掺量达到30%时，4#试样吸水率继续增长，浸水1 d的吸水率增长到1.75%，浸水28 d的吸水率达到2.77%；木粉掺量达到40%时，5#试样吸水率增长更显著，浸水1 d的吸水率达到4.31%，浸水28 d的吸水率高达10.52%。这是因为，PP塑料属于高分子聚合物，其吸水率极低；但是木粉含有植物纤维，其分子结构中存在大量羟基基团，这类基团的吸水性极强^[22-24]。因此，随着木粉掺量增加，WPC吸水率逐渐增大。

然而，与实木材料相比，WPC吸水率仍然相对较低，因为木材的吸水率一般可以高达200%。WPC吸水率高于纯PP，主要是WPC中木粉吸水，而木粉填充到PP基体中，木粉含量比纯木材少，并且木粉与PP相互混合包裹，PP阻隔了水分进入木粉内部，降低了木粉的吸水率，于是WPC吸水率仍然远远低于木材吸水率。

浸水28 d后，WPC吸水率基本稳定，为进一步研究浸水对WPC性能的影响，测试了WPC浸水28 d后的力学性能，图4为测试结果。从图4可以看出，浸水28 d后，木粉掺量不超过30%时，WPC浸水后拉伸强度和弯曲强度仍然高于纯PP(1#试样)，且木粉掺量为30%时，4#试样浸水后拉伸强度和弯曲强度最高，分别比1#试样高3.0%和18.8%；当木粉掺量达到40%时，WPC拉伸强度和弯曲强度低于纯PP，因为吸水率过高，WPC内部结构膨胀破坏太大。因此，WPC弥补了木材吸水率高的缺点，木粉掺量低于30%时，WPC耐水性能仍然较好。

2.5 WPC的耐热性能

本实验通过测定WPC的维卡软化温度(VST)表征WPC的耐热性能，图5为测试结果。

从图5可以看出，纯PP(1#试样)的VST为128 ℃，随着木粉掺量的增加，WPC的VST先增大后降低，4#试样的VST达到最大138 ℃，高出1#试样10 ℃，总体上加入木粉的试样的VST都比1#试样高。说明木粉提高了WPC的耐高温性能。这可能是因为木粉的耐高温性能优于PP塑料，木粉填充到PP基体中，增加了WPC的VST；但是过多的木粉会造成木粉团聚、缠绕且分布不均匀，也会造成WPC内部缺陷^[25]，因此，5#试样VST低于4#试样。

2.6 WPC的耐霉菌腐蚀性能

WPC应用于景观园林时，经常处于潮湿环境，容易受到霉菌侵蚀，因此，有必要研究WPC的耐霉菌腐蚀性能。表4为WPC耐霉菌腐蚀性能结果。从表4可以看出，原木料经受霉菌腐蚀后，质量损失高达15.4%，说明霉菌对木粉的腐蚀性很强。1#试样经受霉菌腐蚀后，质量损失率为0.26%，说明霉菌对PP腐蚀较小。当木粉与PP复合成WPC后，WPC的霉菌腐蚀质量损失率较纯PP有所增加，但是仍然远远低于原木料的霉菌腐蚀质量损失率，尤其是木粉掺量不超过30%时，霉菌腐蚀质量损失率仍然较低，不超过0.82%。这是因为，木粉与PP复合后，WPC内部存在连续PP相，PP能够包裹木粉，抑制霉菌腐蚀木粉，因此WPC经霉菌腐蚀后，质量损失率远低于纯木料^[26-28]。

综合WPC的耐紫外老化、耐水、耐热和耐霉菌腐蚀性能研究结果表明，木粉掺量为30%时，得到的WPC耐老化性能最为优异。

3 结论

WPC的拉伸强度和弯曲强度先增大后降低，木粉掺量为30%时，WPC的拉伸强度和弯曲强度获得最大值，分别比纯PP提高5.2%和56.5%。木粉掺量为30%时，可以制备力学性能和耐老化性能等综合性能最优异的WPC。此时WPC耐紫外老化后的拉伸强度和弯曲强度比纯PP塑料分别提高了2.7%和20.6%，耐水后的拉伸强度和弯曲强度分别比纯PP塑料提高了3.0%和18.8%，WPC的VST达到最大值138 ℃，高出纯PP塑料10 ℃，耐霉菌腐蚀后质量损失率为0.82%。

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