生物基成炭剂改性聚磷酸铵阻燃剂用于环氧树脂的防火安全性研究

Study of Bio-Based Charcoal-Forming Agent Modified Ammonium Polyphosphate Flame Retardant for Enhancing the Fire Safety Performance of Epoxy Resin

摘要

合成了一种生物质基成炭剂，并将其应用于聚磷酸铵（APP）阻燃剂的改性，以提高环氧树脂（EP）的防火安全性能。将三聚氰胺（MA）与香草醛进行反应生成成炭包覆体（MV）后，对APP进行包覆以得到生物基成炭剂改性的APP阻燃剂（MV@APP），并将其应用于EP的防火中。通过测试得出，在相同的阻燃剂添加比例下（5%），MA与香草醛以质量比1∶2进行反应后，对APP进行包覆所得出来的阻燃剂应用于EP（MV@APP/EP-2）的效果最佳。锥形量热仪测试得到，峰值热释放速率、总热释放量、总产烟量分别下降了57.2%、62.7%和66.4%。热稳定性分析可知，MV@APP的加入提升了热稳定性以及残炭量。除此之外，由于有机成炭剂对APP的改性，改善了阻燃剂与EP间的相容性，阻燃剂的添加使EP的弯曲性能得到增强。

关键词

环氧树脂 / 防火安全 / 改性聚磷酸铵 / 成炭剂 / 力学性能

Key words

Epoxy resin / Fire safety / Modified ammonium polyphosphate / Charring agent / Mechanical properties

经济和科技的进步推动着民航业的发展，复合材料已经广泛应用于飞机制造业中，其中飞机用复合材料中大部分使用环氧树脂作为基体。环氧树脂(EP)是一种应用广泛的高分子材料，其力学性能和化学稳定性极佳^[1-2]。然而EP极易燃烧^[3-4]，其较差的耐火性会导致火灾的迅速蔓延，故提高EP的防火安全性十分重要^[5-6]。添加阻燃剂是目前常见的提高EP防火安全性的技术^[7-8]，其中含磷阻燃剂通过凝聚相阻燃来提高材料的耐火性能^[9-10]。

聚磷酸铵(APP)作为常见磷系阻燃剂，可在高温下分解，释放出磷酸和氨气，有效减缓或抑制火焰的蔓延^[11-13]。作为气源与酸源，APP常与其他含碳源的物质一起复配使用，构成膨胀阻燃体系^[14-15]。而APP作为阻燃剂也存在着诸如添加量过大、吸水等缺陷^[16-17]，这通常可以通过改性处理解决^[18-19]。赵雅文等^[20]制备了微胶囊包覆APP(MCAPP)材料，得到了一种APP阻燃的聚乳酸。钱小东等^[21]在APP外层包覆了金属有机框架ZIF-8，使EP复合材料的热释放与烟气释放都得到了一定程度的抑制。可以看出，改性APP阻燃剂能够进一步增加APP的阻燃效果，同时降低APP的使用量，简化其合成工艺，提高其阻燃效率^[22-23]。

基于此，本实验将能够提供碳源的生物基成炭剂用作改性APP的材料，研究了一种新型改性APP的高效阻燃剂。三聚氰胺(MA)与香草醛进行反应后，对APP进行包覆得到阻燃剂MV@APP，在此基础上将其应用于提升EP的火灾安全性能。通过测试和表征对EP的热稳定、防火安全和力学等性能进行研究，并分析其阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚磷酸铵(APP)，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；香草醛、三聚氰胺(MA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；环氧树脂E51，工业级，山东嘉颖化工有限公司；二氨基二苯甲烷(DDM)、二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海阿达玛斯试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱，DZF-6096，上海一恒科学仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，郑州汇成科工贸易有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Ultima IV，日本Rigaku公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本Hitachi公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 4000、热重分析仪(TG），TGA 4000、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum Two，美国Perkin-Elmer公司；氧指数测定仪(LOI)，JF-3、垂直燃烧测试仪，CZF-3，南京江宁分析仪器有限公司；锥形量热仪，CCT，昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司；万能材料试验机，Instron-3365，英国特朗(上海)公司。

1.3 样品制备

1.3.1 MV@APP的制备

将MA和香草醛以所需的比例加入烧瓶中，添加在DMF溶剂，搅拌反应2 h，待完全反应后，升高反应温度至DMF挥发，将反应后的溶液倒出烘干得到生物基成炭剂MV。将第一步制备好的阻燃剂粉末加入烧杯中，加入DMF溶剂，搅拌使溶液混合均匀，加入等比例的APP，充分搅拌1 h。最后将所得溶液烘干，其粉碎后制得MV@APP阻燃剂粉末。

1.3.2 MV@APP/EP阻燃材料的制备

向烧杯中加入EP，升温搅拌至流动性良好后，将MV@APP阻燃剂加入并搅拌，使其均匀地分散于EP中。待降温后加入DDM固化剂，后续经120、150、180 ℃各2 h的高温固化处理程序后，最终得到MV@APP/EP阻燃EP固化物。根据MA与香草醛不同质量比的包覆体，1∶6/1∶2/1∶1包覆体合成的EP复合材料被分别命名为MV@APP/EP-1，MV@APP/EP-2，MV@APP/EP-3。

表1为阻燃剂与EP复合材料的合成配方。

1.4 性能测试与表征

固化行为测试：升温区间为室温~300 ℃，升温速率为5 ℃/min，测试环氧预聚物的固化行为。

热行为测试：N₂气氛，升温区间为30~300 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试环氧样品的热稳定性。

遇火行为测试：LOI测试样品尺寸为120 mm×10 mm×4 mm，垂直燃烧测试样品尺寸为125 mm×13 mm×3 mm。

强制燃烧行为测试：根据ISO 5660-1：2015进行测试，辐射热通量为50 kW/m²。

力学性能测试：根据ASTM D790-17进行测试。

2 结果与讨论

2.1 MV@APP结构表征

对阻燃剂的结构进行表征，图1为3种阻燃剂的FTIR谱图。从图1可以看出，3种阻燃剂在1 550、1 426 cm^-1左右的峰代表了C=N和C—N的存在^[24]，3 128 cm^-1附近的峰代表了羟基的存在，而在812 cm^-1处出现芳香环氢的信号峰^[25]，这代表三聚氰胺和香草醛的包覆体成功包覆于APP表面。1 142、1 013 cm^-1附近的峰分别对应P=O和P—O的伸缩振动吸收峰^[26]。这些证明了阻燃剂的成功合成。

图2为改性前后阻燃剂APP的XRD谱图。从图2可以看出，MV@APP中除了纯APP的信号外，没有出现其他新的峰值，表明改性没有影响APP的晶体结构。

对阻燃剂的微观结构进行表征，图3为APP和经过改性包覆后的MV@APP阻燃剂的SEM照片。从图3可以看出，阻燃剂成功地包覆在了APP上，且经过包覆后，其表面更为光滑，这有利于阻燃剂在EP中更好地分散，并且改善其易吸水的缺点，延长阻燃剂的使用周期。

2.2 固化行为分析

图4为EP复合材料的DSC曲线。从图4可以看出，所有样品都呈现出单一的放热峰。其中，纯EP的固化峰在140 ℃左右，MV@APP/EP的固化峰在160 ℃左右，添加了MV@APP的固化峰向高温区域移动，表明添加了MV@APP后，抑制了EP的固化反应。这是因为MV@APP存在的刚性分子链结构以及无机颗粒在添加至EP基体后，在一定程度上阻碍了EP分子链的运动，从而使得EP的固化温度升高^[27]。DSC的结果证明MV@APP/EP的固化程序是有效的。

2.3 热行为分析

通过热重分析仪测量样品在高温下的质量变化，以确定样品的热稳定性和热降解特性，是EP性能测试的重要手段之一。图5为EP复合材料的TG与DTG曲线。

从图5a可以看出，复合材料都呈现出单一的分解阶段，其中，纯EP的初始分解温度略高于改性后的复合材料，这是因为改性后的复合材料含磷，能够催化与加速EP的分解^[28]。同时可以观察到，添加MV@APP对残炭率有所提升，这表明了阻燃剂的加入提升了热稳定性以及残炭量。其中MV@APP/EP-2效果表现最佳。从图5b可以看出，在添加MV@APP后，EP最大分解速率下降，表明加入MV@APP抑制了环氧固化物在高温区域的热分解。其机理可能是，MA与APP能够在EP中发挥协同阻燃作用，抑制EP的热分解，并且经过包覆体包覆后的APP阻燃剂提高了阻燃剂与基体之间的缠结性，进一步抑制了热分解的进行。

2.4 遇火行为分析

LOI和垂直燃烧测试可以帮助评估材料的防火性能，研究其在遇火时的表现。表2为EP复合材料LOI和垂直燃烧测试结果，图6为垂直燃烧测试过程。

从表2和图6可以看出，纯EP的LOI为26.0%，且UL-94等级为无级别，表明了其易燃的特点。当纯APP添加至EP后，虽然5%APP/EP的LOI提高至26.8%，但UL-94仍为无等级。加入阻燃剂MV@APP后，MV@APP/EP的LOI都有了更高的提升，UL-94也有了不同评级。结果表明，相比于纯EP和纯5%APP/EP，生物基成炭剂MV改性后的APP阻燃体系具有更佳的阻燃性能。通过LOI和UL-94测试可以看出，MA和香草醛比例为1∶2时得到的阻燃剂MV@APP-2可以使EP的UL-94和LOI都达到最佳的效果，MV@APP/EP-2的LOI提升至28.3%，并且UL-94测试为V-1(14 s)等级，效果相对最佳，证明了当MA与香草醛以1∶2进行包覆体制作时，得到的改性APP阻燃剂对于EP火灾安全性提升是最好的。

2.5 强制燃烧行为分析

为了更加具体地分析MV@APP阻燃体系的阻燃效果，通过锥形量热表征了复合材料在强制燃烧下的行为表现。图7为纯EP和MV@APP/EP的热释放速率(HRR)曲线和总热释放量(THR)曲线。从图7a可以看出，MV@APP阻燃剂的加入使EP复合材料的HRR有了大幅下降，其中，MV@APP/EP-2具有最小的峰值热释放速率。从图7b可以看出，改性后的MV@APP相较于纯EP的THR也都得到有效降低。这表明了阻燃剂的添加大量抑制了EP复合材料的热释放。

表3为EP复合材料的锥形量热测试结果。从表3可以看出，APP改性后得到的MV@APP/EP在峰值热释放速率(PHRR)、总热释放量(THR)、产烟率(SPR)和总产烟量(TSP)与纯EP相比都有了明显改善。其中MV@APP/EP-2的各项阻燃效果最佳，与纯EP相比，其TSP和THR分别下降了66.4%和62.7%。这表明了MA和香草醛在1∶2的合成比例下合成的生物基成炭剂能够更好地与APP发挥协同阻燃作用，使MV@APP在EP中表现出最好的阻燃效果。

2.6 阻燃机理

图8为锥形量热测试后复合材料所剩的残炭照片。从图8可以看出，与纯EP相比，MV@APP/EP复合材料在发生燃烧时，会在燃烧表面形成一层坚实致密的炭层，从而建立有效的绝缘屏障，防止氧气和其他易燃气体的渗透，极大地提高材料的防火性能。采用SEM对残炭进行微观结构的表征，图9为SEM照片。从图9可以看出，在加入MV@APP之前，EP的残炭是松散且多孔的，而在加入之后，残炭的结构变得非常平整，大幅减少了孔隙的存在，这进一步证明了MV@APP会使EP燃烧时形成致密的碳层。其中，MV@APP/EP-2的残炭最为致密，其孔隙最少，且大范围的平整可以更好地隔绝氧气，阻止燃烧的继续，这也是该样品阻燃性能最好的原因之一。

基于此，MV@APP在EP中的阻燃机理推测为，MV@APP通过提高EP复合材料的残炭密度和稳定性防止火势扩散。因为残炭密度高，可以减少氧气进入燃烧区域，从而抑制燃烧反应，并保持防火效果稳定，更加耐火和耐腐蚀。在燃烧初期，生物基成炭剂MV能在分解时迅速成炭，并增加残炭的致密性。接着，MV@APP能够生成含磷自由基和不可燃气体，这些自由基可以引发复杂的化学反应，生成更多的阻燃剂，从而增加了防火效果。不可燃气体可以占据燃烧空间，提高了防火效果。综上所述，该新型阻燃剂MV@APP可以在气相与凝聚相中发挥双重阻燃作用，从而提高EP材料的防火性能。

2.7 力学性能分析

为探究MV@APP对EP的力学性能影响，对各样品进行了弯曲性能测试，表4为测试结果。从表4可以看出，纯EP的弯曲强度为93.275 MPa，弯曲模量为2 216.795 MPa，加入APP后，5%APP/EP弯曲强度与模量都有所提升。而当MV@APP加入EP时，弯曲性能得到了更进一步提升，在MV@APP/EP-3试样中获得了最优的弯曲性能，其弯曲强度达到115.210 MPa，弯曲模量为3 587.990 MPa。其弯曲性能提升的原理可能是APP的表面改性使颗粒填料之间的颗粒内距离减少，抵制了聚合物的变形，复合材料的弯曲模量得到了改善^[29]。

3 结论

本实验主要通过将不同比例的MA与香草醛进行反应后对APP进行包覆，得到用生物基成炭剂改性的APP阻燃剂MV@APP，在此基础上将其应用于提高EP的火灾安全性。

通过LOI和垂直燃烧测试可以看出，MV@APP/EP-2阻燃剂的UL-94可以达到V-1级(14 s)，LOI可以达到28.3%，阻燃性能较好。锥形量热仪结果显示，MA与香草醛和APP复配阻燃体系，有极好的抑制烟气效果，并且明显降低了总热释量峰值，很大程度上增强了复合EP的火灾安全性。

在力学性能测试中可以发现，添加MV@APP阻燃剂的EP复合材料，在弯曲强度和弯曲模量方面都取得了显著提高，这表明对APP的改性更有助于阻燃剂与EP基体的相容。

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基金资助

国家自然科学基金项目(U2033206)

民机火灾科学与安全工程四川省重点实验室基金项目(MZ2022JB01)

中国民用航空飞行学院基金项目(J2021-110)