基于功能化离子液体的高性能纳滤膜的制备及性能研究

Preparation and Performance of High-Performance Nanofiltration Membranes Based on Functionalized Ionic Liquids

摘要

选用1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐（AMIB）作为水相添加剂，通过界面聚合制备了高性能纳滤膜，通过傅里叶变换红外光谱仪和X射线光电子能谱分析膜化学组成，通过扫描电子显微镜观察改性前后膜的表面和截面形貌变化，通过原子力显微镜观察膜的粗糙度变化，通过水接触角测试仪对改性前后膜表面亲水性进行对比，采用错流过滤平板膜测试仪对改性前后膜的分离性能和水通量进行测试。结果表明：与未改性纳滤膜相比，改性膜结构更疏松、膜厚更薄，表面变得亲水，改性膜在对Na₂SO₄保持在99%的高水平截留下，水通量大幅提升，从改性前的50.27 L/（m²·h）提升到75.97 L/（m²·h），长期稳定性优异。进一步对AMIB复合改性纳滤膜的结构与性能联系机理进行了探讨，为制备高性能纳滤膜提供了新的思路和方法。

关键词

聚酰胺 / 纳滤膜 / 离子液体 / 高性能

Key words

Polyamide / Nanofiltration membrane / Ionic liquids / High-performance

全球淡水短缺是一个日益紧迫的问题^[1-2]，与传统分离技术相比，膜分离技术具有低能耗、高效率、无污染等优点，逐渐成为水处理的主要方法^[3-4]。纳滤膜对二价和单价离子具有选择性，广泛应用于染料分离、水处理、食品加工、溶剂回收等领域^[5-9]。界面聚合形成的薄膜复合结构是聚酰胺纳滤膜较为常用的设计，包括聚酰胺选择层和超滤基材^[10-11]。其中，聚酰胺选择层决定了膜的溶质截留率和水渗透性能^[12-15]。为了降低投资成本和运行能耗，在不损失溶质截留率的情况下，提高聚酰胺纳滤膜的渗透性具有重要的意义，但仍然是一个巨大的挑战^[16-18]。

在过去的几十年中，研究者常使用水性添加剂帮助构建精细膜结构，例如使用聚乙烯醇构建图灵结构^[15]，使用表面活性剂形成具有更均匀亚纳米孔的活性聚酰胺层^[19]。离子液体(IL)是环境温度下的熔融盐，由阴离子和阳离子组成。为使IL具有特定的功能，可以通过在阴离子或阳离子中引入不同的官能团，制备功能化IL，主要包括羟基功能化、氨基功能化、烯基功能化、巯基功能化、醚基功能化、酯基功能化、磺酸功能化等^[20-22]。IL已用于膜的后处理过程中，以提高膜性能^[23-24]。XIAO等^[25]通过在纳滤膜表面接枝氨基酸IL对膜进行后修饰，改善了膜表面润湿性和电荷性能；HE等^[26]将1-氨基乙基-3-甲基咪唑溴化铵接枝在制备的纳滤膜表面，用于镁锂分离，具有良好的抗菌性能。迄今为止，IL仅在膜的后处理中有一定的应用，但在哌嗪/均苯三甲酰氯(PIP-TMC)界面聚合体系中，未见功能化IL用作水相添加剂的相关报道，相关作用效果如何、构效关系机理仍有待进一步研究。

本研究通过直接在哌嗪(PIP)水溶液中添加氨基功能化IL制备聚酰胺纳滤膜，预期直接影响界面聚合，改善膜的水渗透性，深入研究了加入IL前后纳滤膜的结构及性能，对IL的作用机理、构效关系，为制备高性能纳滤膜提供了新的思路，相关研究成果在制备高性能纳滤膜方面具有应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

哌嗪(PIP)，纯度99%、均苯三甲酰氯(TMC)，纯度>98%、n-正己烷，纯度≥97%、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐(AMIB)，纯度>98%，Adamas-beta(上海)股份有限公司；聚砜超滤膜(PSF)，UF，贵州时代沃顿有限公司。

1.2 仪器与设备

场发射扫描电镜(SEM)，Gemini 300，美国FEI公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Frontier，美国PerkinElmer公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，ESCALAB 250，美国Thermo Fisher Scientific公司；原子力显微镜(AFM)，Asylum Research MFP-3D，英国AIST-NT公司；液滴形状分析系统，DSA30，德国KRÜSS Scientific公司；三联高压平板膜测试仪，Flowmen-0021，厦门福美科技有限公司；实验室电导率仪，DDS-11A，上海越平仪器有限公司。

1.3 样品制备

以聚砜超滤膜为支撑层，在其表面通过界面聚合制备聚酰胺选择层。首先将聚砜支撑层固定于聚四氟乙烯膜框中，水相中PIP浓度为0.5%，添加剂AMIB浓度为0.1%，水相浸泡时间为180 s，随后移除多余水相溶液，并用氮气轻拂去残留液滴，加入有机相，有机相溶液为0.1% TMC的正己烷溶液，控制界面聚合反应时间为30 s，反应结束后用正己烷清洗膜表面以除去过量单体，制备好的膜储存在4 ℃的去离子水中，将不含添加剂的膜命名为NF，将加入水相添加剂的膜命名为NF-AMIB。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：为表征界面聚合所制备的纳滤膜的化学结构进行FTIR测试。测试范围为1 000~4 000 cm^-1，累计扫描次数为16次，分辨率为4 cm^-1。

XPS测试：为分析膜的元素种类，采用XPS进行测试。真空度5×10^-10 kPa，单色Al-Kα源，能量为1 486.6 eV，X射线源功率为150 W，高分辨率扫描时的通能为30 eV，电压为15 kV，束流为15 mA，CAE分析仪扫描方式，仪器工作功能为4.2。

SEM测试：为获得纳滤膜的表面形貌与截面形貌，采用SEM在3 kV的加速电压下进行观察。表面样品可直接裁剪，截面经液氮脆断处理。由于纳滤膜为有机非导电材料，为改善样品导电性，所有样品需喷金30~60 s再进行拍摄。

AFM测试：膜的表面粗糙度由AFM进行评估。采用轻敲模式记录NF膜表面形貌，并测量其均方根粗糙度(R _q)，扫描区域为5 μm×5 μm，分辨率为256×256。

水接触角(WCA)测试：采用液滴形状分析系统对膜的静态接触角进行表征。裁取1 cm×1 cm的膜片，并将其固定在平整的载玻片上，测试在室温下进行，在膜表面滴加3 μL水滴，并记录其表面接触角。

膜分离性能测试：使用三联高压平板膜测试仪在错流过滤模式下，对纳滤膜分离性能进行测试，温度保持在(25±1) ℃，压力为0.6 MPa。正式测试前，所有膜均在实验条件下用去离子水预加压30 min。采用浓度为2 g/L的Na₂SO₄溶液测试了NF和NF-AMIB的分离性能，并运行72 h评价膜的长期运行稳定性。

水通量(J _w)和截留率(R)的计算公式为：

J_w = \frac{V}{A\times ∆t} (1)

式(1)中：J _w为水通量，L/(m²·h)；V为渗透溶液体积，L；A为膜的有效面积，m²；Δt为运行时间，h。

R = \left(\mathrm{1}-\frac{C_{\mathrm{P}}}{C_{\mathrm{f}}}\right) \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (2)

式(2)中：R为截留率，%；C _f和C _p分别为进料和渗透溶液的浓度，g/L。

2 结果与讨论

2.1 膜表面化学组成

通过ATR-FTIR对聚砜支撑层及改性前后纳滤膜的化学结构进行了表征。图1为PSF、NF和NF-AMIB膜的FTIR谱图。从图1可以看出，与聚砜层PSF相比，NF和NF-AMIB均出现了3 100~3 600 cm^-1宽峰，1 621 cm^-1峰和1 413 cm^-1峰，在3 100~3 600 cm^-1出现的宽峰是由O—H/N—H伸缩振动引起的，1 413 cm^-1峰归属于N—H伸缩振动，1 621 cm^-1特征峰归因于酰胺键中C=O的伸缩振动^[27]，表明聚酰胺选择层的成功合成。

为了验证水相添加剂的成功引入，对改性前后的膜进行了XPS分析，并对XPS N_1s进行分峰拟合。图2为NF和NF-AMIB膜的XPS N_1s谱图。从图2可以看出，结合能为399.7 eV的峰对应于N—C=O，结合能为400.5 eV的峰对应于N—H，与NF相比，NF-AMIB膜XPS N_1s谱图出现了代表季胺结构的新峰(401.5 eV)^[28]，表明AMIB成功引入。

2.2 膜形态和亲水性

为了观察纳滤膜的形貌特征，通过扫描电子显微镜SEM拍摄了样品的表面形貌及断面形貌。图3为NF和NF-AMIB膜的表面形貌和截面形貌SEM照片。从图3a~3b可以看出，NF表面呈现出纳滤膜典型的结节结构，NF-AMIB表面依然保持结节结构，但更疏松，利于水的运输；从图3c~3d可以看出，截面形貌分为上下两层，下层为起支撑作用的聚砜层，上层是起分离作用的聚酰胺层。其中，NF分离层的厚度为114 nm，NF-AMIB分离层的厚度为97 nm，NF-AMIB分离层具有更小的膜厚度。较薄的分离活性层提供了更短的水传输路径，减小了跨膜阻力，有利于水的渗透。

通过AFM对纳滤膜的三维形貌与粗糙度进行了表征，图4为NF和NF-AMIB膜的三维AFM照片。从图4可以看出，形态特征与SEM照片相似，NF的根均方粗糙度R _q=9.1 nm，NF-AMIB的R _q=7.7 nm，粗糙度降低。较低的粗糙度可以防止污染物在实际应用过程中在膜表面富集，有利于纳滤膜的抗污染性能^[29]。

为表征改性前后膜的亲水性，对水接触角进行了测试，图5为NF和NF-AMIB膜的水接触角。从图5可以看出，NF的水接触角为60.3°，NF-AMIB的水接触角为46.1°，结果表明，NF-AMIB具有更高的亲水性，这归因于AMIB上亲水基团的引入，有利于水的传输^[30]。

2.3 膜分离性能和长期稳定性

图6为NF和NF-AMIB膜的水通量和Na₂SO₄ 截留率。从图6可以看出，NF的水通量为50.27 L/(m²·h)，Na₂SO₄截留率为99.68%，NF-AMIB的水通量为75.97 L/(m²·h)，Na₂SO₄截留率为99.06%。与NF相比，NF-AMIB在保持高截留率的条件下，水通量大幅提升，这归因于AMIB的引入使膜交联度降低，膜更疏松，膜厚更薄，降低了跨膜阻力，同时亲水基团的引入使膜表面更亲水，利于水的渗透，从而提高了水通量。

图7为NF-AMIB的72 h长期稳定性。从图7可以看出，持续运行72 h，改性膜的水渗透率和Na₂SO₄截留率依然较稳定。

综合上述结构与性能的表征结果，提出了本研究中改性膜构效关系机理。使用ATR-FTIR证明了聚酰胺层的合成，XPS证明了AMIB的成功引入，SEM表面和截面形貌照片证明了膜交联度降低、膜更疏松、膜厚更薄，这些形貌的改变都有利于跨膜阻力的降低。水接触角测试证实了亲水基团的引入使膜表面更亲水、利于水的渗透，从而提高了水通量。因此，上述形态与表面特性的变化综合贡献了本研究中改性纳滤膜的分离特性，从而使其表现出高水通量、高截留率和高长期稳定性。

3 结论

本研究将AMIB作为水相添加剂加入PIP水溶液中，直接与TMC反应界面聚合制备了纳滤膜，使用ATR-FTIR证明了聚酰胺层的合成，XPS证明了改性膜中AMIB的成功引入，SEM表面和截面形貌照片证明了改性膜更疏松、膜厚更薄。水接触角测试结果表明，改性后纳滤膜的水接触角从60.3°降低至46.1°，表面变得亲水。分离性能测试结果表明，改性膜在对Na₂SO₄保持在99%的高水平截留下，水通量大幅提升，从50.27 L/(m²·h)升至75.97 L/(m²·h)，同时，长期稳定性优异。进一步对AMIB复合改性纳滤膜的结构与性能联系机理进行了探讨，为制备高性能纳滤膜提供了新的思路和方法。

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基金资助

国家自然科学基金(51503134)

国家自然科学基金(51721091)

高分子材料工程国家重点实验室优秀青年学者基金(SKLPME 2017-3-02)

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