聚乙烯吡络烷酮接枝碳纳米球的制备及其吸附性能研究

Preparation and Adsorption Performance of Polyvinylpyrrolidone Grafted Garbon Nanospheres

摘要

以葡萄糖为主要原料，使用水热法制备出碳纳米球（CNs）。并利用聚乙烯吡络烷酮（PVP）对CNs进行改性，制备出PVP接枝CNs（PVP-g-CNs）。采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）、扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）对改性前后CNs的结构形貌、基团变化进行表征，并测试了改性CNs的分散性能和对亚甲基蓝（MB）的吸附性能。结果表明：改性后的CNs尺寸变大，表面结构也发生了变化，但晶体无定型结构没有发生变化。PVP-g-CNs在水中表现出良好的分散性能，吸附测试显示，当PVP添加量为0.50 g，MB溶液质量浓度为30 mg/L时，PVP-g-CNs对MB的吸附容量最大达到了155.03 mg/g，且吸附容量随溶液pH值的增大而增大。吸附模型的拟合结果显示其符合准二级动力学模型和Langmuir模型，其理论最大吸附容量为238.095 2 mg/g，表现出优异的吸附性能。

关键词

碳纳米球 / 聚乙烯吡络烷酮 / 亚甲基蓝 / 吸附

Key words

Carbon nanospheres / PVP / MB / Adsorption

近年来，环境污染问题日益严重，其中染料废水是常见污染源之一^[1]。全球每年染料生产量超8×10⁵ t，商用染料超过10 000种^[2]。染料废水主要来自染料生产及印染工业，染料废水污染量大，且能在环境中持久存在^[3-5]。亚甲基蓝(MB)属于偶氮类染料，通常用于染色^[6-7]。将MB排入水体不仅破坏环境，还会对人体健康产生严重危害^[8-10]。目前，常见的染料废水处理方法包括物理法^[11-13]、化学法^[14-15]和生物法^[16]。其中吸附法具有成本低、效率高，且易于操作^[17-19]等特点，成为处理染料废水较为常见的方法，常见的吸附剂有纳米纤维^[20]、磁性多孔碳^[21-22]等。

碳纳米球(CNs)因为具有比表面积高、表面官能团丰富和可循环利用等特点，成为一种较为理想的吸附材料^[23-25]。但普通CNs极性差，表面呈疏水性，团聚现象比较严重，导致其比表面积减少、吸附选择性下降。因此，需要对CNs进行表面改性，提高其各项性能。针对这一问题，DEMIR-CAKAN等^[26]利用丙烯酸(AA)对CNs进行接枝，制备了富含羧酸基团的碳微球。LIU等^[27]用KMnO₄对CNs进行表面改性，制备出的CNs表面含有大量的含氧基团，增强了其水溶性及其对金属离子的吸附效果。但这两种改性方式都有些许不足，AA接枝之后的碳球尺寸达到了微米级，其比表面积大大减少，其吸附性能也降低了许多。KMnO₄具有较强的氧化性和刺激性，如果使用不当会对人体和环境造成危害。聚乙烯吡络烷酮(PVP)具有良好的溶解性，没有明显的毒性和刺激性。基于此，本实验以PVP为主要原料，对CNs进行表面改性，制备出不同PVP含量的接枝CNs，并探究了PVP接枝CNs对MB的吸附效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

无水乙醇、葡萄糖，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；聚乙烯吡络烷酮(PVP)、过氧化氢、亚甲基蓝(MB)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氯化亚铁(FeCl₂)，分析纯，天津市北辰方正试剂厂。

1.2 仪器与设备

集热式恒温磁力搅拌器，DF-101S，上海力辰邦西仪器科技公司；循环水式多用真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，上海力辰邦西仪器科技公司；电热恒温鼓风干燥箱，DUG-9146A，上海精宏实验设备有限公司；数控超声波清洗器，KQ5200DE，昆山市超声仪器有限公司；离心机，TG16-WS，湖南湘仪实验室仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360 LV，日本电子株式会社；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10，美国Thermo Fisher公司；X射线衍射仪(XRD)，D8，德国布鲁克公司；紫外可见分光光度计(UV-Vis)，U-3310，日本日立株式会社。

1.3 样品制备

1.3.1 CNs的制备

称取4.0 g葡萄糖，将其溶于50 mL去离子水中，磁力搅拌60 min，使其充分溶解，将溶液倒入100 mL聚四氟乙烯(PTFE)内衬，置于不锈钢高压反应釜中，再转移至鼓风干燥箱内，于200 ℃下反应4 h，取出反应釜，自然冷却至室温，离心分离，并分别用去离子水、无水乙醇洗涤多次，在60 ℃干燥箱中干燥。冷却至室温后，研磨收集得到黑褐色的CNs。

1.3.2 PVP接枝CNs的制备

取质量为1.00 g的未处理CNs，加入一定量的FeCl₂水溶液中，磁力搅拌30 min后加入PVP，高速搅拌10 min后进行超声分散30 min，直至PVP和CNs完全溶解。溶解后使用稀盐酸调节溶液的pH值为2，在室温下缓慢搅拌并缓慢滴入过氧化氢。滴定结束后，将溶液静置4 h，离心、过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80 ℃下干燥24 h。冷却后研磨收集到黑色的PVP接枝CNs(PVP-g-CNs)。以同样的方法加入不同质量的PVP制作出不同的PVP改性碳球。表1为PVP-g-CNs的样品配方。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：将粉末样品涂在粘有导电胶的样品台上，制成分布均匀、密度适当的粉末层，喷金后测试。

FTIR测试：将样品和KBr粉末混合进行压片，波长范围为500～4 000 cm^-1。

XRD测试：扫描范围为5°～80°。

分散性测试：先量取30 mL的水倒入小玻璃瓶中，再称量10 mg的样品加入水中，利用超声预处理一定时间，静置，以查看样品在不同时间的分散变化。

1.5 吸附性能研究

1.5.1 PVP加入量对MB吸附的影响

将MB溶液稀释，配制成质量浓度为20 mg/L的MB溶液。分别移取30 mL的MB溶液，依次加入M0~M4样品5 mg，使样品在MB溶液中均匀分散，超声处理10 min。室温条件下静置，待吸附趋于稳定后，分离染料和CNs。采用UV-Vis在波长为664 nm处测定上清液的吸光度，浓度和样品的吸附容量的计算公式为：

A = a b c (1)

Q_t = \frac{c_{\mathrm{0}}-c_t}{m} V (2)

式(1)~(2)中：A、a、b、c分别为吸光度、吸光系数、光程、溶液浓度；C ₀为MB初始质量浓度，mg/L；C_t 为t时刻质量浓度，mg/L；m为吸附剂质量，g；V为溶液体积，L。

1.5.2 初始MB浓度、吸附时间对MB吸附的影响

配制质量浓度分别为5、10、20、30 mg/L的MB溶液。分别移取30 mL的MB溶液依次加入烧杯中，加入120 mg的M2样品，并每隔30 min取一次样，采用UV-Vis测定上清液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 PVP-g-CNs表征

图1为M0~M4的SEM照片。从图1可以看出，受PVP加入量的影响，接枝改性后的CNs的尺寸大小增加，且表面结构也产生了变化，这是因为在反应过程中PVP分子接枝到CNs表面并形成一层包裹层，导致PVP-g-CNs的尺寸增大。其次，Fenton试剂中的氢氧自由基(·OH)具有强氧化性，这些自由基能够引发氧化反应，在PVP-g-CNs表面进行修饰或刻蚀，从而导致PVP-g-CNs的表面形貌也发生了改变。但是，如果PVP添加量过少，会导致反应不完全，而PVP添加量过多时，PVP单体容易在引发剂的作用下优先进行自聚反应产生PVP长链，从而导致交联团聚现象的产生，如M4所示^[28]。

图2为M0~M4的FTIR谱图，用来表征PVP接枝后CNs表面官能团的变化。

从图2可以看出，在3 000~3 400 cm^-1处，所有样品均出现了—OH的拉伸振动峰，但原始CNs的振动峰比较微弱，可能是CNs表面—OH基团含量较少导致，而PVP-g-CNs的—OH的拉伸振动峰强度提高是由于PVP接枝在CNs表面，导致—OH的基团数量大幅提高。M1~M4样品在2 923、2 852 cm^-1处出现了PVP分子链中—CH₂—的伸缩振动峰。1 705、1 616、1 400 cm^-1处为PVP的3个特征峰。1 705 cm^-1处为C=O双键的伸缩振动，1 616 cm^-1处为C=C双键的伸缩振动，1 400 cm^-1处为—CH₂—弯曲振动峰^[29]。而且M1~M4样品在这3处的峰强度明显高于M0，尤其是在1 400 cm^-1处，M1~M4样品均有明显的吸收峰，而M0则没有明显的吸收峰，这表明接枝后的样品中各基团数量都得到了明显提高，从而证明PVP成功接枝在CNs表面。

图3为样品M0~M4的XRD谱图，用于表征样品晶体结构。从图3可以看出，对于样品M0~M4在21.1°处范围内均出现的加宽峰，归因于CNs中的石墨(002)反射，意味着石墨化程度较低，从而证明了所制备的CNs是无定形结构。但接枝后的碳纳米球峰的高度明显高于普通碳球，尤其M4样品，这可能是因为过量的PVP在CNs的表面形成了一层PVP层，而PVP层具有非晶态特征，在XRD中表现为无定形峰，从而导致整体物质峰的高度提高。

图4为M0~M4在水中不同时间段的分散性照片。

从图4可以看出，将5组样品静置1 h后，所有样品都能均匀地分散在水中。经过1 d后，样品M0产生了少许沉降，而接枝改性后的PVP-g-CNs(M1~M4)仍均匀地分散在溶剂中，待到静置7 d后，M0样品的沉降现象更加明显，CNs几乎完全沉入瓶底，而M1~M4依然均匀分散在溶剂中，没有沉降的迹象。所以，从观察到的结果来看，接枝改性后的PVP-g-CNs的亲水性显著高于未接枝改性的M0。这是因为经过PVP接枝改性后得到的PVP-g-CNs的表面较CNs有更多的亲水性基团，从而使得CNs具有较大的极性，可以均匀地分散在极性水溶剂中。

2.2 PVP-g-CNs吸附性能测试

在室温、pH值为7的条件下，将M0~M4作为吸附剂，研究对质量浓度为20 mg/L MB的吸附影响，图5为吸附容量实验结果。从图5可以看出，PVP-g-CNs的吸附能力远大于未接枝改性的普通CNs。这是由于接枝改性后的CNs表面的亲水性基团多于未接枝改性的CNs，PVP-g-CNs其表面能为MB染料分子提供更为丰富的吸附位点，从而导致其吸附能力大大提升。5组样品中吸附能力最强的是M2，吸附容量达到了105.57 mg/g，约为M0吸附容量的2倍。M4是PVP加入量最多的样品，但它的吸附能力是4组接枝样品中最差的，这是因为过量的PVP会在CNs表面形成过厚的PVP层，导致可用的吸附位点的减少和在分子层内部扩散的速率降低，从而使其的吸附容量减少。而加入PVP的质量过少时，如样品M1，也会导致吸附容量的减少。这是因为过少的PVP会导致接枝率不高，CNs表面的吸附位点的数量不足，导致吸附容量低。

选取吸附容量效果较好的M2作为吸附剂对MB进行吸附条件的优化实验。分别配置5、10、20、30 mg/L的MB溶液，图6为M2样品的吸附容量随MB溶液质量浓度和吸附时间变化的曲线。

从图6可以看出，所有的曲线都有着相同的变化趋势。在初始阶段30 min内，样品的吸附容量随着时间的增加迅速增加，120 min以后吸附容量趋于稳定，几乎不再变化。这是因为刚开始吸附CNs表面拥有大量的吸附位点，MB染料分子被迅速吸附到CNs上，当吸附位点逐渐饱和后，吸附速率将降低，直至达到吸附平衡。当MB溶液质量浓度从5 mg/L提升至30 mg/L时，吸附容量从26.35 mg/g提高至155.03 mg/g。这是由于随着MB质量浓度的增大，溶液和CNs之间的浓度梯度增大，使得MB分子更有动力被吸附到CNs表面。且随着MB染料质量浓度的增加，溶液中存在更多的染料分子，这提供了更多的染料分子与CNs表面的可用吸附位点进行相互作用和吸附的机会。

图7为不同pH值条件下，样品M2对MB的吸附容量。从图7可以看出，M2样品对MB的吸附性能随着pH值的增大而增加，当pH值从2.0增加到10.0时，样品的吸附量从46.27 mg/g变化为128.04 mg/g，这是因为pH值可以改变CNs表面上的官能团电荷量，且MB是一种阳离子染料，所以，当pH值<7时，溶液中存在过多的H⁺，这些离子会与CNs表面的羟基等官能团发生竞争性吸附，从而降低了CNs上官能团的负电荷密度，导致PVP-g-CNs表面的带电性质减弱，从而使得PVP-g-CNs对MB的吸附能力降低，而当pH值>7时，溶液中存在大量的OH^-，从而在CNs表面上产生大量的负电荷，由于MB是带正电的染料分子，与PVP-g-CNs表面的负电荷形成静电吸附，增强了PVP-g-CNs对MB的静电吸附作用，进一步提高吸附能力。

为了进一步探究样品对MB的吸附机制，对测试数据进行吸附动力学拟合。采用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行动力学研究。拟合方程如下：

\mathrm{l} \mathrm{g} ( q_{\mathrm{e}} - q_t ) = \mathrm{l} \mathrm{g} q_{\mathrm{e}} - k_{\mathrm{1}} t (3)

\frac{t}{q_t} = \frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}} + \frac{t}{q_{\mathrm{e}}} (4)

式(3)~式(4)中：q _e为吸附平衡时的吸附量，mg/g；q_t 为t时的吸附量，mg/g；k ₁为准一级动力学速率常数，min^-1；k ₂为准二级动力学速率常数，g/(mg·min)。

图8为吸附动力学准一级和准二级模型拟合。表2为PVP-g-CNs对MB的吸附动力学模型参数。从图8和表2可以看出，准二级动力学相关系数R ²明显高于准一级动力学，表明PVP-g-CNs对MB的吸附行为更符合准二级动力学，吸附动力学过程主要是化学吸附^[30]。

图9为PVP-g-CNs吸附MB的等温线模型拟合图，表3为PVP-g-CNs吸附MB的等温线模型参数。

从图9和表3可以看出，Langmuir等温线拟合的R ²=0.983 5，Freundlich等温线拟合的R ²=0.894 7，可知用Langmuir等温线拟合的结果比用Freundlich等温线拟合的结果好，说明Langmuir可以更好地描述PVP-g-CNs对MB的吸附过程，即吸附过程主要是发生在具有有限数量相同位点的均匀表面的单分子层吸附^[31]。根据Langmuir等温线模型计算出，PVP-g-CNs对MB的最大吸附量q _max为238.095 2 mg/g。

3 结论

本实验利用PVP对CNs进行表面改性，制备出不同添加量的PVP-g-CNs。通过一系列不同的仪器对样品进行了表征与测试，表明实验成功制备出了PVP-g-CNs样品。PVP-g-CNs对比普通CNs尺寸大小增加，且表面结构也产生了变化，其在水中的分散性有了显著提升，对MB的吸附能力得到了极大改善，但其晶体结构没有发生改变。

不同PVP添加量的改性碳球其吸附性能也略有不同，其中0.50 g PVP添加量的接枝碳球(M2)对MB的吸附能力最强，在MB溶液质量浓度为30 mg/L时，PVP-g-CNS对MB的吸附容量最大达到了155.03 mg/g，且吸附容量随pH值的增大而增大。吸附模型的拟合结果显示其符合准二级动力学模型和Langmuir模型，其理论最大吸附容量为238.095 2 mg/g。

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基金资助

国家重点研发计划资助项目(2020YFC1909300)