5VA级环保阻燃PP复合材料的制备及研究

Preparation and Study of 5VA Environmentally Friendly Flame-Retardant PP Composites

摘要

采用双螺杆挤出机制备5VA级环保阻燃聚丙烯（PP）复合材料，研究阻燃剂添加量、阻燃剂表面处理、双螺杆螺纹组合对PP复合材料阻燃性能、物理力学性能和生产状况的影响。结果表明：阻燃剂含量为33%时，PP复合材料的阻燃性能达到5VA级，但使拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和熔体流动速率大幅度下降；硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷处理阻燃剂提高了5VA级环保阻燃PP复合材料的韧性和流动性，硅蜡效果最好；在放大生产中，螺纹组合在下料端添加SK深螺纹元件压实物料，添加密炼、SME元件降低剪切促进分散，可有效解决5VA级阻燃PP复合材料发泡、牵条困难导致无法正常生产的问题。

关键词

5VA级阻燃 / 环保阻燃剂 / 表面处理 / 螺纹组合

Key words

5VA flame retardant / Environmentally friendly flame retardant / Surface treatment / Thread combination

聚丙烯(PP)材料综合性能优异，然而PP易燃烧特性，限制其在电子电器等领域的使用，对PP材料阻燃改性将扩大其应用领域。目前，PP材料的阻燃改性包括添加卤系阻燃剂^[1]、氢氧化铝/镁阻燃剂和膨胀氮磷阻燃剂3种方法。卤系阻燃剂因其不环保将逐步减少使用；氢氧化铝/镁阻燃剂添加量过大，性能影响大，在线缆等少数领域使用^[2]。膨胀氮磷阻燃剂具有环保性，燃烧时对人体影响较小^[3]，但也面临阻燃机理特殊导致在PP改性材料中的通用差和对材料物理力学性能影响大等问题^[4-5]。PP材料用膨胀氮磷阻燃剂主要包括焦磷酸铵(APP)体系和焦磷酸哌嗪体系，APP体系成本低，有易析出、耐温低等缺点，焦磷酸哌嗪体系正好弥补这些不足^[6-8]。针对膨胀氮磷阻燃改性PP材料，学者们主要在阻燃剂复配^[9-10]、阻燃协效^[11-13]、成炭剂^[14-15]、纤维增强^[16-17]、矿物填充^[18]、挤出工艺^[19]等方向展开研究。这些都是基于PP材料的V0级阻燃研究，对于5VA级阻燃研究较少。刘华夏等^[20-21]的发明专利采用APP阻燃体系，制备高耐光热老化和玻纤增强低翘曲5VA级阻燃PP复合材料。不管是火焰强度、火焰高度和燃烧时间，5VA阻燃等级均明显高于V0~V2级垂直燃烧阻燃等级，添加阻燃剂、协效剂更多^[22]。针对5VA级阻燃PP复合材料因阻燃剂及添加量过多产生的物理力学性能下降和生产不顺的问题，本实验采用低析出环保焦磷酸哌嗪体系阻燃剂，研究了阻燃剂添加量、阻燃剂表面处理、螺纹组合设计对PP复合材料物料5VA级阻燃、物理力学性能和生产状况的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，SP179，熔体流动速率(MFR)10 g/10 min，兰州石化公司；阻燃剂，FR1420，重庆科聚孚新材料有限责任公司；硅烷偶联剂，KH-550、钛酸酯偶联剂，TM27、白油，15号，重庆佰士多化工有限公司；硅蜡，E525，赢创德固赛公司；抗氧剂1010、168，德国巴斯夫公司；抗滴落剂，TS30A，韩国PIC公司。

1.2 仪器与设备

高速混合机，HRS-25，东莞市环鑫机械有限公司；小型双螺杆挤出机，TSD35，长径比48∶1，南京奥宇机械有限公司；双螺杆挤出机，TSJ-65，长径比40∶1，南京奥宇机械有限公司；塑料注塑成型机，MA 900Ⅲ，宁波海天塑机集团有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT 4204，美特斯工业系统；摆锤式冲击试验机，ZBC8400-B，美特斯工业系统；熔体流动速率(MFR)试验机，ZRZ1452，美特斯工业系统；电子天平，HZT-A+200，福州华志科学仪器有限公司；水平垂直燃烧测试仪，TTech-GBT2408-5A，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 阻燃剂表面处理

将阻燃剂放入高速搅拌机中，升温到170 ℃，边加表面活性剂边搅拌，表面活性剂加完后，持续搅拌处理15 min，得到表面处理好的阻燃剂，表面活性剂添加量为阻燃剂质量的1.5%。

1.3.2 5VA级环保阻燃剂的制备及放大生产螺纹组合设计

表1为5VA级阻燃PP复合材料配方。将各组分按表1配方加入高速搅拌机中混合均匀，然后加入同向双螺杆中，经熔融、共混、挤出、牵引、造粒制得阻燃PP复合材料，挤出温度170~210 ℃，转速250~350 r/min，放大生产依照实验序号8配方。将上述材料100 ℃下干燥4~6 h，通过注塑成型机制备标准样。表2为65机螺纹组合设计。图1为特殊螺纹元件。

1.4 性能测试与表征

密度测试：按GB/T 1033.1—2008进行测试。

MFR测试：按GB/T 3682—2018进行测试。

拉伸强度测试：按GB/T 1040—2006进行测试。

弯曲强度测试：按GB/T 9341—2008进行测试。

悬臂梁冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试。

5VA级阻燃性能：按UL94进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PP复合材料5VA级阻燃研究

不管是火焰强度还是点燃时间，5VA级阻燃要求高于V0级阻燃，需要加入更高含量的阻燃剂。表3为不同阻燃剂含量对PP复合材料5VA阻燃性能的影响。从表3可以看出，随着阻燃剂含量的增多，PP复合材料的阻燃性能增加，条形试样从滴落无引燃到不滴落，燃烧时间逐渐降低，方块试样从烧穿到不烧穿；阻燃剂含量≥32%时，条形试样不滴落，阻燃剂含量≥33%时，方块试样不烧穿。

图2为不同阻燃剂含量的PP复合材料的5VA级阻燃测试后样品。

从图2可以看出，阻燃剂添加越多，燃烧时碳层越致密^[23]，隔热越好，条形试样熄灭时间越短，越不容易滴落，方块试样烧穿的孔越来越小，直到不烧穿。阻燃剂含量为33%时，PP复合材料的阻燃性能达到5VA级。阻燃剂的加入可提高PP复合材料的阻燃性能，但是也影响PP复合材料的物理力学性能。图3为不同阻燃剂含量对PP复合材料物理力学性能的影响。从图3可以看出，阻燃剂的加入使PP复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和MFR大幅度下降，弯曲强度、弯曲模量、密度增加；随着阻燃剂添加量越多，PP复合材料拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和MFR下降越多，弯曲强度、弯曲模量和密度缓慢增加。

当阻燃添加量为33%时，拉伸强度从18.8 MPa下降到15.5 MPa，断裂伸长率从289.4%下降到7.9%，无缺口冲击强度从90.5 kJ/m²下降到16.3 kJ/m²，缺口冲击强度从45 kJ/m²下降到6 kJ/m²；弯曲强度从20.5 MPa提高到23.2 MPa，弯曲模量从1 058 MPa提高到1 412 MPa，MFR从9.8 g/10 min下降到1.8 g/10 min，密度从0.9 g/cm³增加到1.06 g/cm³。环保阻燃剂FR1420为焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐的复合物，类似无机填料，阻燃剂的加入会导致PP复合材料的韧性和流动性下降，弯曲性能和密度提高^[24]。

2.2 阻燃剂表面处理研究

表面活性剂处理阻燃剂能够有效改善阻燃剂与PP材料的界面强度和在PP材料中的分散，弥补阻燃剂的加入导致的PP复合材料的韧性和流动性下降^[25-26]。图4为不同表面活性剂处理阻燃剂对PP复合材料物理力学性能的影响。从图4可以看出，阻燃剂的表面处理改善了PP复合材料的物理力学性能，提高了PP复合材料的断裂伸长率、冲击强度和MFR，而对拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和密度影响不大；硅蜡处理的阻燃剂效果最好，其次是钛酸酯偶联剂，最后是硅烷偶联剂。

表4为不同表面活性剂处理阻燃剂对PP复合材料的5VA级阻燃性能的影响。从表4可以看出，阻燃剂的表面处理稍微提高了PP复合材料的阻燃剂性能，条形试样不滴落，方块试样不烧穿，条形试样的燃烧时间稍微降低。阻燃的表面处理，提高了阻燃剂在PP复合材料中分散，有利于燃烧时成碳，提高了阻燃性能^[27-28]。

2.3 5VA级环保阻燃PP复合材料批量化生产工艺研究

5VA级环保阻燃PP复合材料的阻燃剂添加量多(大于33%)，实验阶段在小型35机上能够正常生产，而在65机、75机放大过程中，因设备大、机筒长、间隙大、螺纹组合不合适，阻燃剂分解导致材料发泡、牵条困难，无法正常生产^[29]。表5为不同螺纹组合65机生产5VA级阻燃PP复合材料的情况。组合1为通用螺纹组合，组合2、组合3、组合4添加了SK、密炼、SME元件^[30]。从表5可以看出，组合1的剪切过强，剪切热过高，导致阻燃剂分解，气体过多，发泡严重无法牵条，不能批量化生产；组合2剪切弱，粉体有点堆积出料模口，粒子粗糙不光滑，但可以连续生产；组合3分散过强、剪切过弱，粉体严重堆积出料模口，粒子明显看得出颗粒感，无法连续生长；组合4剪切和分散适中，出料模口无粉体堆积，粒子光滑，可以连续批量生产。

表6和图5分别为不同螺纹组合65机对PP复合材料5VA级阻燃和物理力学性能的影响。从表6和图5可以看出，组合1的阻燃性能最差，阻燃剂分解导致条形试样滴落无引燃，燃烧时间最长，方块试样烧穿，组合2、3、4的阻燃性能合格，组合4的燃烧时间最短；组合3剪切过弱，阻燃剂在PP复合材料中分散差，导致断裂伸长率、冲击强度、MFR性能差，组合4的物理力学性能最好，性能和小型35机生产的一样。

因此，在大型65机、75机批量化生产5VA级环保阻燃PP复合材料，螺纹剪切不能太强，同时在下料端用SK深螺纹元件压实粉体，用密炼、SME分散元件降低剪切热，防止阻燃剂分解的同时促进阻燃剂的分散^[29]。

3 结论

阻燃剂含量为33%时，PP复合材料的阻燃性能达到5VA级，但使拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和MFR大幅度下降，弯曲强度、弯曲模量、密度增加。

硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷处理阻燃剂可改善阻燃剂与PP材料的界面强度和在PP材料中的分散，提高5VA级环保阻燃PP复合材料的韧性和流动性，硅蜡效果最好，其次是钛酸酯偶联剂。

在放大生产中，螺纹组合在下料端添加SK深螺纹元件压实物料，添加密炼、SME元件降低剪切促进分散，有效解决5VA级阻燃PP复合材料在生产过程中材料发泡、牵条困难导等无法正常生产的问题。

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基金资助

天地科技股份有限公司科技创新创业资金专项项目“面向新能源汽车三电系统环保高分子材料关键技术研究”(2024-TD-ZD021-02)