氮硅磷多元协同阻燃剂的制备与应用

Preparation and Application of Multiple Synergistic Flame Retardant Containing Nitrogen, Silicon and Phosphorus

摘要

文章旨在制备一种氮、硅、磷多元协同高效阻燃剂并研究其应用性能。首先用三聚氰胺粉和烯丙基溴合成出烯丙基取代三聚氰胺。将其与乙烯基三甲氧基硅烷共聚后得到了含氮硅三聚氰胺共聚物。按等体积浸渍法，将一定质量的I型聚磷酸铵（I-APP）粉末与等体积的含氮硅三聚氰胺共聚物溶液混合制备氮硅阻燃共聚物包覆I-APP阻燃剂（MAPP）。将聚丙烯（PP）与一定质量分数的I-APP或MAPP阻燃剂先进行预混，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、造粒，制备得到PP阻燃复合材料。对PP阻燃复合材料进行了力学和垂直燃烧测试。结果表明：添加MAPP达20%时，其可达V-0阻燃级别，而纯I-APP即使添加30%也仍低于V-0级，且力学性能更低。可见氮硅共聚物包覆I-APP后相容性更好，氮、硅、磷间具有更高的协同阻燃效率。

关键词

多聚磷酸铵 / 阻燃 / 三聚氰胺 / 硅烷 / 聚丙烯

Key words

Ammonium polyphosphate / Flame retardant / Melamine / Silane / Polypropene

I型聚磷酸铵(I-APP)是一种高聚合度、高N、P含量的膨胀型无卤阻燃剂，存在易吸湿、难分散、相容性差、易水解和易迁出等弊端，极大限制了其在阻燃材料中的应用^[1-3]。三聚氰胺及其盐^[4-7]属于氮系膨胀型无卤阻燃剂^[8]，具有低毒、低烟、热稳定性高、相容性和协同性好，易成炭等优点^[9]。硅烷偶联剂改性I-APP后，可以改善其耐水性和耐热性，提升与树脂的相容性、分散性等^[10-12]，还可提高其成炭性、阻燃抑烟性、抗熔滴性和力学性能等^[13-18]。REN等^[13]将脲醛树脂(UF树脂)与KH550改性的UF树脂(M-UF)同时改性APP。结果表明：当质量比PP∶APP∶UF=70∶24∶6时，不能通过V-0阻燃级别。而PP∶APP∶M-UF=70∶20∶10时，可通过V-0级，并且其残炭更高、更致密，力学强度和韧性更好。鲁世科等^[17]采用KH550或KH560改性APP用于阻燃聚甲醛(POM)，当KH560改性APP添加量为20%、成炭剂为4%、吸醛剂为6%时，POM/KH560-APP可达V-0级阻燃，与POM/APP相比，其力学性能也略有提升。毕建华等^[18]将KH550和正十二烷基三甲氧基硅烷同时用于APP改性，其表面的水接触角由20.0°上升到146.9°。当添加20份改性APP到丙烯酸酯密封胶中时，可达V-0级阻燃，且改善了二者相容性和力学性能。由以上文献总结可知，将三聚氰胺和硅烷偶联剂协同改性APP将可能会有更好的综合协同效果。但目前市场上使用的大部分阻燃剂是小分子N、P类阻燃剂，在加工及使用中易造成环境污染^[19-21]。因此本实验旨在合成一种含N、Si的大分子阻燃剂，并对I-APP表面改性，以期实现N、Si、P的高效协同阻燃。

1 实验部分

1.1 主要原料

三聚氰胺，分析纯，河南欣之源化工有限公司；烯丙基溴、乙烯基三甲氧基硅烷，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，天津众联化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；I-聚磷酸铵(I-APP)，99%，山东多聚化学有限公司；聚丙烯(PP)，PP K9920，中国石化燕山石化公司。

1.2 仪器与设备

数显磁力搅拌器，DF101S、循环水真空泵，SHDZ Ⅲ，河南予华仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，101-0AB，天津赛得利斯实验分析仪器制造厂；分析筛，1 000目，湖南弗卡斯实验仪器有限公司；实验型双螺杆挤出机，SHJ-50，南京杰亚挤出装备有限公司；注射机，PL86，宁波海天塑机集团有限公司；平板硫化机，SKD，深圳宝鼎有限公司；数显垂直燃烧仪，AUTO-SPA，深圳奥德赛创精密仪器有限公司；万能力学试验机，TSE254C，深圳万测试验设备有限公司；液相色谱质谱联用仪(LC-MS)，LCMS-2010EV、冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6330F，岛津（上海）实验器材有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，INVENIO、核磁共振仪(NMR)，AVANCE Ⅲ HD，布鲁克（北京）科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 烯丙基取代三聚氰胺的制备

表1为烯丙基取代三聚氰胺合成原料配比。按照表1的物质的量之比^[22-23]称量三聚氰胺粉末置于双口烧瓶中，滴入烯丙基溴，按照三聚氰胺和DMSO的比例为1 g/6 mL加入溶剂90 mL，添加0.1%的碳酸钠，装上回流冷凝管，室温快速搅拌反应2 h，反应后期通氮气保护，升温至120 ℃，边搅拌边反应，可见反应物由白色浆状物逐渐变得透明，随着反应的进行，颜色逐渐变为深褐色，6 h后停止加热，终止反应。将反应物90 ℃旋转蒸发浓缩，冷却至室温，过滤，并用无水乙醇洗涤2次，120 ℃烘干6 h，得到橙色絮状粉末。

1.3.2 氮硅共聚阻燃剂的制备

表2为氮硅共聚物合成原料配比。将烯丙基取代三聚氰胺与乙烯基三甲氧基硅烷加入三口烧瓶中，并加入适量的DMSO溶剂，按照总反应物0.1%物质的量比计量称量，并加入偶氮二异丁腈引发剂，通入氮气，并在室温搅拌溶解10 min，将反应物升温至60 ℃，边搅拌边反应20 h，随后冷却至室温，得到褐色的共聚物溶液。

1.3.3 氮硅阻燃共聚物包覆I-APP阻燃剂（MAPP）的制备

表3为三聚氰胺硅烷共聚物与APP浸渍配比。

将三聚氰胺硅烷共聚物分别配置成一定质量分数的溶液，按照等体积浸渍法，将一定质量I-APP粉末与等体积的三聚氰胺硅烷共聚物溶液混合搅拌(100 g/65 mL)，在100 ℃反应6 h，冷却至室温后过滤，120 ℃烘干6 h后研磨粉碎、过筛得到MAPP^[24-26]。

1.3.4 PP阻燃复合材料的制备

表4为PP阻燃复合材料配方。将PP K9920与一定质量分数的I-APP或MAPP阻燃剂先进行预混^[27]，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、造粒，制备得到PP阻燃复合材料。螺杆各区温度设定为：一区150 ℃、二区190 ℃、三区195 ℃、四区200 ℃、五区205 ℃、六区200 ℃，螺杆转速为60 r/min。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：将PP阻燃复合粒料在注射机中注塑成1A型样条，总长度170 mm，厚度4 mm，端部宽度20 mm，窄平行部分宽度10 mm，夹具间初始距离115 mm，标距75 mm。按GB/T 1040.2—2022^[28]进行测试，样条测试前按GB/T 2918—2018^[29]进行状态调节，在万能力学试验机上以20 mm/min速率进行拉伸测试，每个样条平行测定5次，测试结果取平均值。

阻燃性能测试：将PP阻燃复合粒料在平板硫化机上的120 mm×13 mm×4 mm样条模具中于200 ℃下压制成国标阻燃测试样条(表面附脱模纸)待用。按GB/T 2048—2021^[30]进行测试，每组5个样条，所有样条压塑成型后在23 ℃和60%湿度条件下调节48 h，将试样的上端固定，下端沿纵轴垂直并离试验台面300 mm，开启抽风设备，采用50 W的标准火焰从距试样底部宽面中心10 mm处点燃试样10 s，水平移开火焰，并记录其首次燃烧时间t ₁，观察是否有熔滴。如果首次点燃熄灭后，采用同样的方式二次点燃试样，并记录其二次燃烧时间t ₂和熄灭后余灰持续时间t ₃。如果二次点燃后持续燃烧，则观察其是否烧至上端夹具处或烧尽。

液质联用(LC-MS)测试：液相色谱柱子规格为4.6 mm×250 mm，采用甲醇为流动相，流速为0.5 mL/min。质谱采用ESI离子化源，正离子扫描范围为50～1 250 Da。

FTIR测试：将化合物与溴化钾粉末混合研磨均匀，在20 MPa压力下进行溴化钾压片，并在500～4 000 cm^-1范围进行扫描测试。

¹HNMR测试：采用氘代DMSO为溶剂，将化合物超声振荡溶解，将核磁管放入核磁共振仪中在6~430 MHz进行扫描测试。

SEM观察：采用导电胶将I-APP粉末样品粘在观察铜台上，进行20 s表面喷金处理，将其放入扫描电镜载物台上，抽真空后，在5～15 kV条件下观察样品表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 烯丙基取代三聚氰胺的合成及表征

图1为烯丙基取代三聚氰胺的反应原理。在室温时三聚氰胺在DMSO中溶解度低，大部分是悬浮的固体粉末，将烯丙基溴直接滴入三聚氰胺悬浮液中时，会发生剧烈的固液放热反应，所以反应初期先在室温搅拌反应2 h，防止烯丙基溴大量挥发，然后再升温，使三聚氰胺完全溶解，透明后继续进行充分反应。如刚开始就升温溶解，然后滴入烯丙基溴进行反应，则高温下会导致烯丙基溴大量挥发损失，最终产物产率大大降低。

图2为烯丙基取代三聚氰胺的液质联用分析结果。

从图2可以看出，高效液相色谱图中在保留时间0.462 min处有一个单峰，2.4 min以内没有其他杂质峰出现，说明得到的产物纯度较高(反应物最佳配比为1∶1.1～1∶1.2)。该产物对应的质谱图中m/z=167.20为烯丙基取代三聚氰胺的分子离子峰，说明已合成目标产物，以三聚氰胺计目标产物的产率为98.5%。

图3为烯丙基取代三聚氰胺的FTIR谱图。从图3可以看出，3 206 cm^-1处为与三嗪环链接的氨基N—H对称和不对称伸缩振动重叠吸收峰，3 042 cm^-1处为不饱和C=C—H中的碳氢伸缩振动吸收峰，2 877 cm^-1处为饱和C—C—H中的碳氢伸缩振动吸收峰。2 307~1 889 cm^-1为三嗪环中和烯丙基链接的C=N双键的伸缩振动。1 443~1 700 cm^-1为三嗪环和C=C中的双键骨架振动。1 244 cm^-1处为C—NH—C中的氮氢键的面内弯曲振动。1 064~797 cm^-1为C—N键的弯曲振动。

2.2 氮硅共聚阻燃剂的合成及表征

图4为三聚氰胺硅烷共聚物合成原理。为了防止硅烷偶联剂在共聚反应过程中的水解及交联，反应体系容器及反应所用溶剂均需要进行除水和在较低温度下进行反应，反应过程中需要通干燥氮气保护，随着反应物中硅烷偶联剂物质的量比增加，反应体系逐渐由均相转变为分层，因此要控制硅烷偶联剂物质的量比不大于40%(最后优选为30%)。

图5为共聚反应产物的FTIR谱图。从图5可以看出，3 336 cm^-1处为三嗪环上—NH₂中氮氢键的伸缩振动，3 147 cm^-1处为与三嗪环链接的—NH—中氮氢键的振动吸收峰，与图3相对照可以看出，不饱和C=C—H的碳氢键的红外振动吸收峰已经消失，2 843 cm^-1处为饱和C—C—H的碳氢键的振动吸收，1 660 cm^-1处和1 532 cm^-1处为三嗪环的骨架振动吸收，1 269 cm^-1处为Si—C键的振动吸收，1 128 cm^-1处为Si—O键的特征吸收峰，说明聚合反应已经完成，得到了三聚氰胺三甲氧基硅烷共聚物。

图6为共聚产物的¹HNMR谱图。从图6可以看出，化学位移(δ)：δ=7.12(1H)，7.21(4H)分别为三嗪环上的二级胺和一级胺上面的氢原子，δ=3.80(9H)为硅烷中3个甲氧基上面的氢原子，δ=3.35和δ=2.5分别为溶剂DMSO和水的峰，δ=2.85～3.15(2H，d₄)为与三嗪环上二级胺氮原子链接的亚甲基上面的两个氢原子的多重分裂峰，δ=1.35~1.10为共聚物分子主链中三级和二级碳上面的氢原子。

2.3 MAPP阻燃剂的制备及表征

MAPP通过共聚阻燃剂(硅烷偶联剂物质的量为30%)溶液和I-APP等体积浸渍反应后，过滤、烘干、粉碎研磨、过筛后制得。图7为MAPP阻燃剂的FTIR谱图。从图7可以看出，相比没有进行表面处理的I-APP，包覆了氮硅共聚物的MAPP在1 641、1 594、1 537 cm^-1处出现了三嗪环的骨架振动吸收峰，在1 104、972 cm^-1处出现了Si—O键的对称和反对称伸缩振动吸收峰，说明三甲氧基硅烷在高温下发生水解后，通过Si—O—P键与I-APP颗粒表面进行化学键合，将氮硅共聚物包覆在了I-APP颗粒表面。

图8为MAPP和未包覆处理的I-APP的SEM照片。从图8可以看出，未包覆处理的I-APP表面非常光滑，而包覆了氮硅共聚物的MAPP颗粒表面变得不再光滑，包覆层清晰可见且厚度均匀，这对于提高MAPP颗粒与树脂的相容性，促进N、Si、P多元素协同阻燃以及保持复合材料的原有力学性能都十分重要。

2.4 PP阻燃复合材料的性能测试

表5为PP阻燃复合材料的力学性能测试结果。从表5可以看出，添加阻燃剂后对PP具有一定程度的力学增强作用，但是对其断裂伸长却具有明显的不利影响。添加表面处理后的MAPP比添加相同质量分数的纯I-APP增强作用更为明显，而且其断裂伸长率下降的程度相比更低，这可能是表面处理后的MAPP与PP基体间具有更好的相容性，界面黏结作用力更强的缘故。

PP阻燃复合材料的阻燃性能测试样条均采用压铸工艺制备，参照GB/T 2048—2021中的垂直法进行。表6为PP阻燃复合材料的燃烧测试结果及阻燃等级评定。

从表6可以看出，PP中添加相同质量分数的I-APP和表面处理后的MAPP阻燃材料时，表面处理后的MAPP具有更好的阻燃表现。随着MAPP质量分数的增加，其复合阻燃材料的阻燃性能明显提升。当PP中添加15% MAPP时，其复合材料可达V-2阻燃级别。添加20%以上MAPP时，PP可达V-0阻燃级别。而添加未表面处理的I-APP质量分数达25%和30%时，其复合PP材料相比于纯PP树脂燃烧速度减慢，但仍具有缓慢熔滴且燃至夹具，未达V-2阻燃级别，说明其阻燃性较低。

图9为不同质量分数MAPP与PP复合阻燃材料的燃烧情况。低于15% MAPP的PP阻燃材料都可燃尽。从图9可以看出，添加15% MAPP时，PP仍属可燃材料，但还未燃烧至夹具。添加20% MAPP时，PP为阻燃材料，无熔滴现象且残留炭层表面致密，都可达V-0级。添加25%以上的MAPP时，PP复合材料可离火自熄，表现为难燃性。

3 结论

通过红外、液质联用、核磁共振、扫描电镜等技术对化合物和材料进行了表征和分析，证实了制备得到的氮硅共聚物阻燃剂分子结构与设计一致，而且发现其均匀包覆在了I-APP颗粒表面。采用垂直燃烧法对PP复合阻燃材料进行了燃烧测试，发现MAPP的质量分数达到20%以上时，都可达V-0阻燃级别，添加25%份以上时，属难燃材料，而且残留炭层较为致密。而添加未处理I-APP达30%时PP仍属可燃材料，未达V-0阻燃级别。采用万能力学试验机研究了PP阻燃复合材料的力学性能，发现改性后的MAPP比纯I-APP对PP具有更好的相容性和力学增强作用。由此可见，本研究制备的氮磷硅多元协同阻燃剂MAPP具有非常好的阻燃作用，相比有机膦化工产业链更加绿色环保，相比氢氧化铝、氢氧化镁类纯无机阻燃体系添加质量分数低、阻燃效率更高，对高效阻燃树脂的开发具有非常好的潜在应用价值。

参考文献

[1] 陈勇.我国阻燃剂行业发展现状及未来趋势分析[J].现代化工,2023,43(5):11-13.

[2] 罗勇,谢德龙,者加云,Ⅱ型聚磷酸铵的改性及其阻燃聚丙烯的研究进展[J].塑料工业,2019,47(1):6-14.

[3] 吴华东,陈华,张林锋,聚磷酸铵的合成、改性及应用研究进展[J].无机盐工业,2018,50(2):9-14.

[4] 者加云,罗勇,谢德龙,聚磷酸铵的应用研究进展[J].塑料工业,2019,47(2):1-6.

[5] 刘宏伟,李昀,孙华平,三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂在聚酯中的应用[J].合成技术及应用,2019,34(2):45-49.

[6] 钟志强,胡志,梅青.三聚氰胺聚磷酸盐的合成及其阻燃聚丙烯的性能[J].工程塑料应用,2018,46(3):122-127.

[7] 李想,陈润华,魏毅,聚磷酸铵-三聚氰胺-三嗪成炭剂协同阻燃改性环氧树脂及玻璃纤维增强树脂复合材料[J].复合材料学报,2021,38(9):2796-2806.

[8] 程君.三聚氰胺硼酸盐纤维的合成与阻燃性能[D].大连:大连理工大学,2017.

[9] 王亲亲,付常俊,王元霞.膨胀阻燃改性聚丙烯的性能研究[J].塑料科技,2021(9):6-12.

[10] 于志远.高热稳定性三聚氰胺聚磷酸盐的合成及其阻燃性能的研究[D].上海:东华大学,2017.

[11] 李培培,岳涛,邢文国,三聚氰胺类无卤阻燃剂研究进展[J].山东化工,2017,46(1):49-54.

[12] LIN H J, YAN H, LIU B, et al. The influence of KH-550 on properties of ammonium polyphosphate and polypropylene flame retardant composites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(7): 1382-1388.

[13] REN Y, YUAN D D, LI W M, et al. Flame retardant efficiency of KH-550 modified urea-formaldehyde resin cooperating with ammonium polyphosphate on polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2018, 151(1): 160-171.

[14] 彭博,范硕,李发学,超支化聚硅氧烷包覆聚磷酸铵对PET阻燃性能的影响[J].产业用纺织品,2021,39(4):12-19.

[15] 田志雄,姜磊,叶丹阳.改性聚磷酸铵对聚氨酯树脂阻燃性能的影响[J].聚氨酯工业,2021,36(5):17-20.

[16] 王洪志,焦传梅.硅烷偶联剂改性聚磷酸铵的制备及其阻燃热塑性聚氨酯弹性体的性能研究[J].青岛科技大学学报:自然科学版,2018,39(5):86-95.

[17] 鲁世科,杨正,王振华.硅烷偶联剂改性聚磷酸铵阻燃聚甲醛[J].塑料科技,2022,50(4):50-54.

[18] 毕建华,吴京兴,郝万军,正十二烷基三甲氧基硅烷改性聚磷酸铵及其在丙烯酸酯密封胶中的应用[J].功能材料,2022,53(12):12162-12169.

[19] 王瑞轩.北部湾主要入海河流中有机磷酸酯的污染特征、环境行为及环境影响研究[D].南宁:广西大学,2022.

[20] 韩琦,张帆,余波平,基于生命周期评价的深圳市典型阻燃剂环境影响分析[J].广东化工,2023,50(1):135-139.

[21] 黄哲.阻燃剂TBBPA-DAE免疫分析方法研究及其在风险评估中的初步应用[D].镇江:江苏大学,2020.

[22] DICK C R. N-substituted aziridine-trialkylene melamine copolymer: US3455849DA[P]. 1969-07-15.

[23] DOW O E, GOLDMACHER J E. Method of applying an N,N'-40 diallylmelamine resist to a surface US3627599A[P]. 1971-12-14.

[24] YIN Z T, LU J Y, LU X L, et al. Construction of a core-shell structure compound: Ammonium polyphosphate wrapped by rare earth compound to achieve superior smoke and toxic gases suppression for flame retardant flexible polyurethane foam composites[J]. Composites Communications, 2021, 28: 100939-100945.

[25] CHENG J J, NIU S S, MA D, et al. Effects of ammonium polyphosphate microencapsulated on flame retardant and mechanical properties of the rigid polyurethane foam[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 137(48): 49591-49599.

[26] HUANG Z, RUAN B, WU J, et al. High-efficiency ammonium polyphosphate intumescent encapsulated polypropylene flame retardant[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2021, 138(20): 50413-50424.

[27] 乔金莲.新型成炭剂的合成及其在阻燃聚丙烯材料中的应用研究[J].塑料科技,2021,49(10):46-51.

[28] 国家市场监督管理总局,国家标准化管理委员会.塑料 拉伸性能的测定 第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件:GB/T 1040.2—2022[S].北京:中国标准出版社,2023.

[29] 国家市场监督管理总局,中国国家标准化管理委员会.塑料 试样状态调节和试验的标准环境:GB/T 2918—2018[S].北京:中国标准出版社,2018.

[30] 国家市场监督管理总局,国家标准化管理委员会.塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法:GB/T 2048—2021[S].北京:中国标准出版社,2021.

基金资助

广东职业技术学院2022年度校级科研项目(XJKY202211)

广东省普通高校特色创新类项目(2022KTSCX244)