PP/玉米秸秆复合材料制备工艺及性能研究

Study on the Preparation Process and Properties of PP/Corn Straw Composites

摘要

为了优选PP/玉米秸秆复合材料力学性能的工艺参数，并进一步优化其最佳的制备工艺，采用L ₁₆（4⁴）的正交试验设计，制备了不同工艺参数下的PP/玉米秸秆复合材料，分析了木塑比、热压温度、热压时间、热压压力对PP/玉米秸秆复合材料力学性能的影响。结果表明：在木塑比、热压温度、热压时间、热压压力4个因素中，木塑比对PP/玉米秸秆复合材料的力学性能影响最大，其次是热压压力对PP/玉米秸秆复合材料的弯曲强度和冲击强度影响较大，热压温度对PP/玉米秸秆复合材料的拉伸强度影响较大，热压时间对PP/玉米秸秆的各项性能影响最小。当木塑比为4∶6、热压温度为185 ℃、热压时间为10 min、热压压力为2.5 MPa时，其弯曲强度为最大值为39.58 MPa，冲击强度最小；当木塑比为4∶6、热压温度为185 ℃、热压时间为15 min、热压压力为2.5 MPa时，其拉伸强度为最大值为17.18 MPa；当木塑比为3∶7、热压温度为190 ℃、热压时间为15 min、热压压力为2.5 MPa时，其冲击强度为最大值为3.94 kJ/m²，弯曲和拉伸强度均为最小。在不考虑侧重的情况下，得出最优的制备工艺为木塑比4∶6、热压温度185 ℃、热压时间15 min、热压压力2.5 MPa。

关键词

玉米秸秆 / 聚丙烯 / 复合材料 / 制备工艺 / 正交试验设计

Key words

Corn straw / Polypropylene / Composites / Preparation process / Orthogonal test design

玉米秸秆为重要的生物质再生能源，除小部分用于牲畜饲料和生火的燃料外，其他绝大部分直接丢弃或焚烧处理，这不仅浪费生物质资源，同时还污染了环境^[1-2]。天然植物纤维是指以棉、麻、木材、竹子、秸秆、蔗渣等天然植物为来源的纤维^[3]。其中，玉米秸秆纤维产量大，具有可再生、可生物降解、低成本和绿色环保的优点^[4-5]。玉米秸秆含有大量纤维素，防水性能好，其结构排列整齐且存在一定方向性，具有较好的剪切性能和拉伸性能^[6]。

聚丙烯(PP)是一种聚烯烃材料，作为世界上五大通用的热塑性合成树脂，具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度力学性能和良好的高耐磨加工性能等^[7-8]，广泛应用于服装、建筑、包装、电子、汽车工业等领域^[9-10]。将天然植物纤维与聚烯烃材料复合，可以取代木材将废弃玉米秸秆充分利用，能够得到很好的应用^[11-13]。

木塑复合材料是国内外近几年快速兴起的一种绿色环保材料^[14]，通常是通过将植物纤维与高分子聚合物混合，或是在聚合物基体中添加一定比例助剂，以模压、挤出和注塑等方式成型为复合材料^[11,15]。将玉米秸秆和PP相结合，不仅可以减少玉米秸秆资源浪费和焚烧对环境造成污染的问题，而且在PP中适量添加玉米秸秆粉可以提高材料的力学性能^[16-17]。LIU等^[18]以玉米秸秆纤维(CSF)为原料制备了PP基木塑复合材料并找到了一种处理农业废弃物的绿色新方法。WANG等^[19]研究玉米秸秆/PP复合材料发现，在添加5%的自制增容剂的辅助下，其抗弯强度最高可达42.94 MPa，抗拉强度最高可达22.60 MPa，且复合材料的热稳定性和水阻滞能力也得到了增强。LIU等^[20]为改善CSF和PP的界面相容性，采用戊二醛和聚乙烯醇交联改性CSF，相比于未改性的CSF增强复合材料，改性CSF添加量为30%的复合材料的弯曲强度达到62 MPa，且具有更低的吸水率。ANGGONO等^[21]研究了PP/玉米秸秆的力学性能和吸水率。结果表明：随着浸泡时间的增加，其拉伸性能不断下降，吸水率逐渐增大，质量分数比例为95∶5的PP/玉米秸秆复合材料具有与商品塑料相容的特性，且比原塑料更容易降解。

本文通过L ₁₆(4⁴)正交试验设计，制备了不同工艺参数下的PP/玉米秸秆复合材料，分析了木塑比、热压温度、热压时间、热压压力对PP/玉米秸秆复合材料力学性能的影响，优选出PP/玉米秸秆复合材料各项力学性能的工艺参数，并进一步探究，从而优化出最佳的制备工艺。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，颗粒状，HP550N，苏州利君成材料科技有限公司；玉米秸秆粉，40~80目，实验室自制。

1.2 仪器与设备

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9075A，上海一恒科技有限公司；双螺杆挤出机，SJSZ，武汉怡扬塑料机械有限公司；平板硫化机，XLB-D，湖州顺力橡胶机械有限公司；微机控制电子式万能试验机，WDW-1008，济南时代试金仪器有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJUD-22，承德优特检测仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 正交试验设计

为了得到PP/玉米秸秆复合材料较优的制备工艺，设计L ₁₆(4⁴)的正交试验方案，以PP与玉米秸秆质量比(木塑比)(A)、热压温度(B)、热压时间(C)、热压压力(D)为影响因素，探究其对PP/玉米秸秆复合材料力学性能的影响。

表1为L ₁₆(4⁴)正交试验因素水平设计。

1.3.2 PP/玉米秸秆复合材料的制备

将干燥24 h的PP和玉米秸秆粉从60 ℃的电热鼓风干燥箱内取出，按照相应比例放入100 ℃的高速混料机中匀速混料20 min，使原料混合均匀并去除多余水分。然后用双螺杆挤出机进行挤出处理，得到PP/玉米秸秆复合材料，对其进行裁剪，粉碎后得到细小颗粒复合材料。最后将混料铺装到规格为200 mm×150 mm×4 mm的模具中，将平板硫化机设定到正交试验设计所需的热压温度、时间和压力后进行热压，冷压后取出脱模，得到PP/玉米秸秆复合材料样板，将样板裁切成标准试样后测试力学性能。

图1为PP/玉米秸秆复合材料制备流程。

1.4 性能测试与表征

弯曲强度测试：按GB/T 9341—2008进行测试。试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率为20 mm/min，一组试样不少于5个。计算公式为：

{\sigma }_{\mathrm{f}} = \frac{\mathrm{3}FL}{\mathrm{2}b{h}^{\mathrm{2}}} (1)

式(1)中：σ _f为试样的弯曲强度，MPa；F为试样受到的力，N；L为支座间跨距的长度，mm；b为试样的宽度，mm；h为试样的厚度，mm。

冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试。试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，一组试样为10个，计算公式为：

a_{\mathrm{i}\mathrm{U}} = \frac{E_{\mathrm{c}}}{hb} \times {\mathrm{10}}^{\mathrm{3}} (2)

式(2)中：a _iU为悬臂梁无缺口试样的冲击强度，kJ/m²；E _c为已修正的试样断裂吸收能量，J；h为试样的厚度，mm；b为试样的宽度，mm。

拉伸强度测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试。试样尺寸如图2所示，一组试样不少于5个，计算公式为：

{\sigma }_{\mathrm{m}} = \frac{F}{A} (3)

式(3)中：σ _m为试样的拉伸强度，MPa；F为所测的对应负荷，N；A为试样原始横截面积，mm²。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果分析

由于选材不同，其最佳工艺参数也不同，要通过一次热压成型来制备PP/玉米秸秆复合材料，有必要了解工艺参数对其复合材料各项力学性能的影响^[22-23]。合理的PP/玉米秸秆配比可以提高复合材料的性能和质量，降低制作成本。热压温度会影响塑料的熔融和流动性，还会影响玉米秸秆的性能^[24]。热压时间的合理选择影响着塑料的熔融和流动、时间和资源成本以及复合材料的整体质量和性能^[25]。热压压力可以使复合材料之间紧密接触，提高其界面相容性，也能提高其力学性能。

极差分析和方差分析是用来分析正交试验结果最常见的两种方法，它们各有侧重。极差分析通过对复合材料弯曲、拉伸和冲击强度极差R值的分析，判断出使用工艺制备PP/玉米秸秆复合材料时，木塑比、热压温度、热压时间、热压压力4个因素的主次顺序，结合K值后，可确定最优组合。方差分析又称F检验，可以确定出4个因素所引起复合材料性能差异的大小，得出对PP/玉米秸秆复合材料制备时具有显著性影响的因素^[26-27]。

2.1.1 PP/玉米秸秆复合材料弯曲强度分析

表2为PP/玉米秸秆复合材料力学性能L ₁₆(4⁴)正交试验结果。从表2可以看出，各因素对弯曲强度影响的R值分别为：R _A＞R _D＞R _B＞R _C，即影响复合材料弯曲强度的因素主次排序为：木塑比＞热压压力＞热压温度＞热压时间。较优的工艺方案为A₃B₁C₁D₁，即木塑比4∶6、热压温度185 ℃、热压时间10 min、热压压力2.5 MPa。表3为PP/玉米秸秆复合材料弯曲强度方差分析。

从表3可以看出，木塑比、热压时间、热压温度和热压压力的F值均小于F临界值，其对PP/玉米秸秆复合材料的弯曲强度的影响不显著。

2.1.2 PP/玉米秸秆复合材料拉伸强度分析

从表2可以看出，各因素对拉伸强度影响的R ^*值分别为：R ^* _A＞R ^* _B＞R ^* _D＞R ^*6 _C，即影响复合材料拉伸强度的因素主次排序为：木塑比＞热压温度＞热压压力＞热压时间。较优的工艺方案为A₃B₁C₂D₁，即木塑比4∶6，热压温度185 ℃、热压时间15 min、热压压力2.5 MPa。

表4为PP/玉米秸秆复合材料拉伸强度方差分析。从表4可以看出，木塑比、热压时间、热压温度和热压压力的F值均小于F临界值，其对PP/玉米秸秆复合材料的拉伸强度的影响均不显著。

2.1.3 PP/玉米秸秆复合材料冲击强度分析

从表2可以看出，各因素对冲击强度影响的R ^**值分别为：R ^** _A＞R ^** _D＞R ^** _C＞R ^** _B，即影响复合材料冲击强度的因素主次排序为：木塑比＞热压压力＞热压时间＞热压温度。较优的工艺方案为A₂B₂C₂D₁，即木塑比3∶7，热压温度190 ℃，热压时间15 min，热压压力2.5 MPa。

表5为PP/玉米秸秆复合材料冲击强度方差分析。从表5可以看出，木塑比、热压时间、热压温度和热压压力的F值均小于F临界值，其对PP/玉米秸秆复合材料的冲击强度的影响均不显著。

图2~图4分别为各因素水平对弯曲强度、拉伸强度、冲击强度的影响。

从图2~图4可以看出，试样的力学性能随着PP量的增加整体上呈现出先上升后下降的趋势，这说明一定量PP的加入会更好地与玉米秸秆纤维接触，固化后形成较强的界面，从而提升了PP/玉米秸秆复合材料的力学性能。试样的力学性能随着热压温度的上升整体上呈现下降趋势，这说明热压温度过高，玉米秸秆纤维受热会不断降解甚至炭化，从而降低了复合材料的力学性能。试样的力学性能随着热压时间的上升整体上呈现先上升后下降趋势，热压时间适当增加，PP得到充分的熔融和流动，对玉米秸秆纤维的支撑起到了提高的作用。热压时间过长，PP容易发生热裂解现象，玉米秸秆纤维也会不断分解，复合材料的力学性能也会因此受到影响，并且也会增加时间成本。试样的力学性能随着热压压力的上升整体上呈现下降趋势，热压压力过大，会导致复合材料的界面结合过强，PP熔体浸透到纤维的难度也会增加，力学性能因此下降。

2.2 PP/玉米秸秆复合材料各优选方案力学性能

从正交试验结果中可以发现，PP/玉米秸秆复合材料弯曲强度、拉伸强度、冲击强度的较优工艺不尽相同。用各较优工艺制备出的PP/玉米秸秆复合材料进行力学性能测试，从而优选出最佳的制备工艺。图5为不同工艺下PP/玉米秸秆复合材料的力学性能。

从图5可以看出，工艺为A₃B₁C₁D₁制备的复合材料的弯曲强度为最大值39.85 MPa，拉伸强度为15.65 MPa，冲击强度为最小值3.66 kJ/m²；工艺为A₃B₁C₂D₁制备的复合材料的弯曲强度为38.86 MPa，拉伸强度为最大值17.18 MPa，冲击强度为3.73 kJ/m²；工艺为A₂B₂C₂D₁制备的复合材料的弯曲强度为最小值34.08 MPa，拉伸强度为最小值11.1 MPa，冲击强度为最大值3.94 kJ/m²。可以得出，工艺A₃B₁C₁D₁的弯曲强度最大，而冲击强度最小；工艺A₃B₁C₂D₁的拉伸强度最大；工艺A₂B₂C₂D₁的冲击强度最大，弯曲和拉伸强度皆为最小。因此，在不考虑侧重的情况下，最优的制备工艺为木塑比4∶6、热压温度185 ℃、热压时间15 min、热压压力2.5 MPa。

3 结论

在木塑比、热压温度、热压时间、热压压力4个因素中，木塑比对PP/玉米秸秆复合材料的力学性能影响最大，其次是热压压力对PP/玉米秸秆复合材料的弯曲强度和冲击强度影响较大，热压温度对PP/玉米秸秆复合材料的拉伸强度影响较大。

PP/玉米秸秆复合材料的弯曲强度的较优工艺为木塑比4∶6、热压温度185 ℃、热压时间10 min、热压压力2.5 MPa，其弯曲强度为最大值39.58 MPa，冲击强度最小；PP/玉米秸秆复合材料的拉伸强度的较优工艺为木塑比4∶6、热压温度185 ℃、热压时间15 min、热压压力2.5 MPa，其拉伸强度为最大值17.18 MPa；PP/玉米秸秆复合材料的冲击强度的较优工艺为木塑比3∶7、热压温度190 ℃、热压时间15 min、热压压力2.5 MPa，其冲击强度为最大值3.94 kJ/m²，弯曲和拉伸强度均为最小。通过对这3种工艺的力学性能进行比较，在不考虑侧重的情况下，得出最优的制备工艺为木塑比4∶6、热压温度185 ℃、热压时间15 min、热压压力2.5 MPa。

参考文献

[1] 卢赵津,李建新,王永川,基于废塑料制取活性炭对煤热解的催化动力学特性[J].节能,2023,42(1):68-71.

[2] 韩梦瑶,李祥瑞,余佳明,秸秆增强木塑复合材料的研究与应用[J].塑料科技,2023,51(9):119-122.

[3] 陈娟,苗青青,王建荣,天然植物纤维木塑复合材料的研究进展[J].济南大学学报:自然科学版,2020,34(1):47-51.

[4] 齐仲宇.玉米秸秆/聚乳酸复合材料的构筑与性能优化研究[D].哈尔滨:东北林业大学,2023.

[5] 高旭.改性秸秆纤维/HAP复合材料的制备及应用研究[D].兰州:西北民族大学,2023.

[6] 周健.不同种类秸秆的基础特性研究[D].南京:南京农业大学,2017.

[7] 李晓莲.国内聚丙烯生产工艺技术及市场分析[J].广东化工,2019,46(4):111-112, 110.

[8] 郝兴天,刘瑞,胡礼珍,聚丙烯种类对丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶性能的影响[J].橡胶工业,2024,71(7):513-517.

[9] 高春枝.国内聚丙烯生产工艺技术现状及市场分析[J].中国石油和化工标准与质量,2021,41(24):177-178.

[10] 周新军.聚丙烯的应用研究进展[J].乙醛醋酸化工,2018(6):23-31.

[11] 杨元强,张凤波,张振莉,聚烯烃木塑复合材料研究进展[J].化工新型材料,2023,51(增刊1):23-28, 32.

[12] 黄璐,郑楠.我国废弃塑料再生循环利用产业发展现状分析[J].橡塑资源利用,2015(6):27-33.

[13] 张雪,张承龙.我国废旧塑料的资源再利用现状与发展趋势[J].上海第二工业大学学报,2014,31(3):193-197.

[14] FU H T, MENG Y D, WANG H G, et al. Creep response of wood flour-high-density polyethylene/laminated veneer lumber coextruded composites[J]. Construction and Building Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2019.117499.

[15] 贺瑞,康建华,王红梅.木塑复合材料研究及应用进展[J].塑料科技,2021,49(5):108-110.

[16] 王成仟,刘先哲,张龙.新型界面相容剂的合成及其在玉米秸秆/PP复合材料制备中的应用[J].现代化工,2021,41(4):141-145, 150.

[17] LIU Y N, SUN Y N, HAO J X, et al. Interface bonding properties and mechanism of poplar board-veneered wood fiber/polypropylene composites with chlorinated polypropylene films as an intermediate layer[J]. Langmuir, 2019, 35(43): 13934-13941.

[18] LIU M, THYGESEN A, SUMMERSCALES J, et al. Targeted pre-treatment of hemp bast fibres for optimal performance in biocomposite materials: A review[J]. Industrial Crops and Products, 2017, 108: 660-683.

[19] WANG C Q, MEI J, ZHANG L. High-added-value biomass-derived composites by chemically coupling post-consumer plastics with agricultural and forestry wastes[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, DOI: 10.1016/j.jclepro.2020.124768.

[20] LIU S S, GE H Y, ZOU Y,et al.Glutaraldehyde/polyvinyl alcohol crosslinked nanosphere modified corn stalk reinforced polypropylene composite[C]// IOP Conference Series Materials Science and Engineering, 2019, DOI: 10.1088/1757-899X/472/1/012064.

[21] ANGGONO A D, DARMAWAN A S, WIJIANTO, et al. Development of biodegradable plastic made from recycling of polypropylene (PP) with corn stalks powder[C]// IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2019, DOI: 10.1088/1757-899X/673/1/012136.

[22] PERTUZZATTI A, MISSIO A L, DE CADEMARTORI P H G, et al. Effect of process parameters in the thermomechanical densification of Pinus elliottii and Eucalyptus grandis fast-growing wood[J]. Bio Resources, 2018, 13(1): 1576-1590.

[23] 李馨然,林经康,安昕,热压工艺参数对杉木压缩木回复率与力学性能的影响[J].林业工程学报,2023,8(5):37-45.

[24] 潘刚伟.小麦秸秆纤维及其复合材料的制备与性能研究[D].无锡:江南大学,2012.

[25] 王溪繁.竹原纤维/PLA复合材料性能的研究[D].苏州:苏州大学,2009.

[26] 朱红兵,席凯强.SPSS 17.0中的正交试验设计与数据分析[J].首都体育学院学报,2013,25(3):283-288.

[27] 郑茜仁,邵灵达,金肖克,热压成型工艺对竹纤维/PLA复合材料力学性能的影响[J].现代纺织技术,2022,30(6):73-79.

基金资助

吉林省创新创业人才(2023QN44)

吉林省重点科技攻关项目(20220202095NC)

吉林省重点科技攻关项目(20220202092NC)

吉林省科技发展创新平台（基地）和人才专项(20220508119RC)

吉林省预算内基本建设资金（创新能力建设）项目(2022C039-4)