海洋环境下短切玄武岩纤维增强空心玻璃微珠环氧树脂复合材料压缩性能研究

Compressive Properties of Chopped Basalt Fiber Reinforced Hollow Glass Beads Epoxy Resin Composites under Marine Environment

摘要

制备了不同短切玄武岩纤维（CBF）质量分数的环氧树脂/空心玻璃微珠-短切玄武岩纤维（EP/HGM-CBF）复合泡沫材料。通过将复合泡沫材料试件置于水、海水和5倍化合物浓度海水环境中浸泡，研究了溶液腐蚀环境对试件压缩性能的影响，并结合扫描电镜照片及EDS能谱仪分析其原因。结果表明：试件的吸湿率随着纤维质量分数的增加先增大后减小，在纤维质量分数10%时吸湿率最大，且在水中的吸湿率大于海水，溶液中粒子浓度的增加会降低溶液的扩散系数。在溶液浸泡腐蚀环境中，EP/HGM-CBF复合泡沫材料其压缩性能均随CBF质量分数的增加而增加，CBF质量分数为30%时达到最大，压缩强度、压缩模量增加最大的为5倍化合物浓度海水，压缩强度比未添加CBF的试件增加28.4%。溶液腐蚀环境降低了试件的压缩力学性能，且在水环境和海水环境中，复合材料的破坏形式不同，水环境主要是树脂溶胀导致界面脱黏等物理破坏，而海水环境主要是Cl元素对界面结构溶解的化学破坏。

关键词

短切玄武岩纤维 / 空心玻璃微珠 / 环氧树脂 / 海水环境 / 压缩性能

Key words

Chopped basalt fiber / Hollow glass microsphere / Epoxy resin / Seawater environment / Compression properties

近年来，空心玻璃微珠(HGM)填充环氧树脂(EP)复合泡沫材料由于其独特的闭孔结构，密度小、吸水率低、孔隙率高、保温性能好等特点在建筑、航空、深海领域得到广泛研究^[1-3]。然而，复合泡沫材料在微珠体积含量较高时，易表现出高脆性和高粉碎比^[4-6]。经研究，添加纤维是一种提高复合材料强度有效的办法^[7-9]。

玄武岩纤维(BF)作为一种性能优异的新型复合材料组合中的增强体，具有轻质高强、耐高温、耐腐蚀、良好的兼容性等诸多优点，其应用领域广，是21世纪较有发展前景的新材料之一^[10-12]。短切玄武岩纤维(CBF)是由相应的BF基材为原料短切而成的短纤维，具有良好的分散性、高温稳定性、低温抗裂性、抗疲劳和耐腐蚀性等性能^[13-15]。目前，CBF增强树脂基复合材料研究越来越多。吴名越等^[16]制备了不同含量、不同尺寸的CBF增强环氧树脂涂层。结果表明：CBF含量为30%，长径比为2.0~4.0的复合材料涂层耐磨性能提高了75%，阻抗性能大幅提升。杨苗苗^[17]制备了BF增强环氧树脂与玻璃纤维增强环氧树脂钢筋涂层。结果表明：虽然BF的初始单丝拉伸强度高于玻璃纤维，但在海水浸泡环境下，BF的性能退化程度却高于玻璃纤维。LIU等^[18]利用手工铺设法，制备了BF/SiO₂增强环氧树脂层状复合材料，分析了纳米SiO₂含量对复合材料力学性能和保温性能的影响。结果表明：在SiO₂浓度分别为0.5%、1.0%和1.5%的涂层溶液中，BF/EP的界面剪切强度(IFSS)分别提高35.15%、72.97%和18.9%。SALEEM等^[19]使用BF替代部分韧皮(植物)纤维，研究在不降低可再生材料含量的情况下，提高韧皮(植物)纤维增强聚合物复合材料的力学性能的方法。经研究发现，BF在材料中分散均匀，强度、刚度及吸收能都得到了提升。

目前，BF增强复合泡沫材料的研究还较少，本实验以海底石油管道常年受到海水侵蚀受压为研究背景，以EP为基体，CBF和HGM为增强材料，研究CBF的含量对EP/HGM复合材料在海水环境下吸湿率、压缩力学性能的影响规律，并结合扫描电镜照片及EDS能谱仪分析其原因。

1 实验部分

1.1 主要原料

球状玄武岩短切纤维(CBF)，长度800 μm，直径5~10 μm，密度2.65 g/cm³，河北省厚文新材料科技有限公司；空心玻璃微珠(HGB)，直径100 μm，密度0.46 g/cm³，秦皇岛玻璃微珠有限公司；环氧树脂(EP)，E51，上海树袋熊胶粘制品有限公司；固化剂，聚酰胺650，上海树袋熊胶粘制品有限公司；增塑剂，邻苯二甲酸二丁酯，天津大茂化工有限公司；消泡剂，二甲基硅油，天津拉斯维特化工贸易有限公司；实验中水为蒸馏水，海水为根据美国规范ASTM D 1141—2003和《船用金属材料电偶腐蚀试验方法》（GB/T 15748—1995）配置的人工海水。

表1为人工海水化合物组成，5倍化合物浓度海水为标准配置的5倍。

1.2 仪器与设备

电子天平，JT3003D，上海力辰仪器科技有限公司；恒温水浴锅，HH-1，方科仪器（常州）有限公司；电子万能材料试验机，5982，美国英斯特朗公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本日立株式会社；X射线能谱仪(EDS)，EMAX，英国牛津仪器公司。

1.3 样品制备

表2为EP/HGM-CBF复合泡沫材料配方。将EP与固化剂按质量比1∶1配置，HGM的质量为EP和固化剂总质量的5%，CBF质量分别占EP和固化剂质量总和的0、5%、10%、20%、30%。首先，称取一定质量的HGM和CBF备用。将EP和固化剂放入到70 ℃水浴锅中加热20 min，待EP稀释流动时，加入EP和固化剂体积含量1%的增塑剂及1%的消泡剂，充分搅拌均匀。依次加入称量好的HGM与CBF进一步搅拌均匀。加入加热后稀释流动的固化剂，并加速搅拌至复合材料上下层混合均匀一致后，采用制模成型工艺制备复合材料模型，在室温下固化48 h成模。压缩试件尺寸为20 mm×20 mm的短圆柱体，吸湿试件尺寸为100 mm×10 mm×6 mm的长方体，每种配比情况在压缩和吸湿情况下分别制作18个试件，每3个试件分为一组，实验数据取平均值。

图1为添加溶液前、后试件照片。试件总共分为四组，其中一组在室内环境下静置35 d用于干燥实验，另外三组试件分别浸泡于水、海水及5倍化合物浓度海水溶液中35 d，待浸泡结束后，取出再进行实验，以上均在常温下进行。

1.4 性能测试及表征

吸湿率测试：采用电子天平测试试件的原始质量，吸湿试件每24 h测试一次质量，吸湿率为试件的净增质量与原始质量的百分比。

压缩强度测试：采用微控电子万能材料试验机进行测试，加载速率为2 mm/min。压缩强度(σ)的计算公式为：

\sigma = \frac{F_{\mathrm{N}}}{A} (1)

式(1)中：σ为压缩强度，MPa；F _N为施加的大载荷，N；A为试件底面积，mm²。

压缩弹性模量(E)的计算公式为：

E = \frac{\sigma }{\epsilon } (2)

式(2)中：E为压缩弹性模量；σ为压缩强度，MPa；ε为压缩形变。

截面形貌观测：采用场发射扫描电子显微镜进行测试，测试前对材料断面进行喷金处理，加速电压为15 kV。

元素含量分析：采用能谱仪对复合材料断面进行元素含量扫描分析。

2 结果与讨论

2.1 吸湿率

图2为填充不同CBF质量分数的EP/HGM-CBF复合泡沫材料的吸湿率曲线。从图2可以看出，刚开始各试件的吸湿率均急剧上升，之后曲线均在3 d左右时出现了较为明显的转折点，吸湿速率显著降低，在30 d左右吸水率达到稳定爬升阶段，与文献[20]一致。

在同等浸泡时间情况下，水中浸泡的试件吸湿率最大，最小的为5倍化合物浓度海水环境。主要原因是海水中含有大量的Na⁺、Cl^-、Mg²⁺、SO₄ ^2-等^[9,21]，此类粒子的体积和质量均比较大，进入试件后，一部分吸附在试件的缝隙中，HGM或者CBF的表面上，对后续的进一步浸透具有一定的阻碍作用。另外离子浓度越高，导致试件内外渗透压减小，从而降低了材料吸水的驱动力。从图2还可以看出，添加少量的CBF，试件的吸湿率增加，说明CBF添加后可能增加了基体与界面之间的接触面积，导致了界面处更容易蓄积溶液，使界面处遭到破坏^[17]。而随着试件中CBF质量分数的继续增加，吸湿率逐渐减小，说明添加CBF后，打破了树脂基体原有的网络结构，由于CBF的疏水性，CBF之间可能错综搭接形成一定的保护层，增加了材料的致密性、连续性以及溶液浸入的扩散路径，并且CBF含量越高，相对树脂含量越少，所以疏水性进一步提高^[22-23]。

2.2 扩散系数

纤维增强树脂复合材料符合两阶段吸水模型，在第一阶段，材料吸水符合Fick定律，主要由溶液浓度梯度控制，期间变化主要是基体、界面孔隙缺陷等物理变化。在第二阶段树脂溶解，界面化学键脱黏等发生一些化学变化，形成一种吸湿率缓慢上升的稳定状态^[23-25]。根据两阶段模型：

M ( t ) = M_m ( \mathrm{1} + k \sqrt[]{t} ) \left\{\mathrm{1}-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-\mathrm{7.3}{\left(\frac{Dt}{h^{\mathrm{2}}}\right)}^{\mathrm{0.75}}\right]\right\} (3)

式(3)中：M(t)为t时刻吸湿量，%；M_m 为准平衡吸湿量，%；k为与树脂结构松弛有关常数；t为溶液吸收时间，s；D为扩散系数，mm²/s；h为试件厚度，mm。

本实验只进行到第一阶段结束，公式中的D扩散系数只与第一阶段吸水有关，符合Fick定律，准平衡吸湿量M_m 也只与扩散系数D相关，而k是树脂松弛结构常数仅与第二阶段有关。因此简化公式(3)，得到公式(4)：

M ( t ) = M_m \left\{\mathrm{1}-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-\mathrm{7.3}{\left(\frac{Dt}{h^{\mathrm{2}}}\right)}^{\mathrm{0.75}}\right]\right\} (4)

图3为CBF质量分数30%的EP/HGM-CBF复合泡沫材料的吸湿率随时间模型拟合曲线。从图3可以看出，拟合曲线比较符合实验数据。

表3为CBF质量分数30%的EP/HGM-CBF复合泡沫材料的吸湿率随时间模型的拟合参数。从表3可以看出，随着溶液中粒子浓度增大，扩散系数减小，达到准动态平衡所需要的时间越少，因此，浓度越高，拟合曲线R ²越大，更接近拟合模型。

2.3 力学性能

2.3.1 压缩载荷-位移曲线

图4为压缩实验照片。从图4可以看出，由于试件与压头间存在的摩擦力的关系，复合材料试件被压缩后的形态呈腰鼓状。在施加相同的50%的压缩应变的情况下，没有添加CBF或含有少量CBF的试件没有明显的破坏裂纹；添加较多CBF填充质量分数的复合材料压缩试件的表面存在明显细微的破坏横裂纹，说明在压缩横向扩展过程中，CBF起到一定的逆向拉伸作用，并且可以观察到，海水浸泡后的试件有白色结晶物质从横裂纹挤出，说明海水中的化合物浸入到了试件内部。

图5为材料试件的压缩荷载-位移曲线。从图5可以看出，其特征可分为三个阶段：线弹性区、屈服区和压实致密区。材料的荷载-位移曲线开始时表现出一段明显的线弹性阶段；当压缩应变达到9%左右时，材料开始进入屈服阶段，使得曲线的斜率急速下降；当压缩应变超过12.5%时，材料逐渐被压实，使得曲线的斜率随压缩应变的增加而快速增加。从图5还可以看出，不同溶液环境中，无论CBF质量分数多少，受溶液浸泡后的试件的压缩性能比干燥环境下的试件的压缩性能均更弱，其中，5倍化合物浓度海水环境下浸泡腐蚀后的试件的压缩性能最弱，试件在水溶液环境中表现最好。另外，溶液环境中添加CBF时，材料均表现出一定的延性，说明添加CBF可以提高材料韧性，整体上CBF对海水环境的耐久性比较好。

2.3.2 压缩强度

图6为EP/HGM-CBF复合泡沫材料的压缩强度和比压缩强度。

从图6a可以看出，在三种溶液环境中随着CBF质量分数的提高，压缩强度逐级升高，压缩强度最高的为CBF质量分数30%的试件，在5倍海水浓度环境中压缩强度为123.0 MPa，相对未添加CBF试件压缩强度增加最大，比未添加CBF的试件增强了28.4%。当CBF质量分数较高时，CBF能更好地分散均匀，使整个材料能够均匀受力。在干燥环境下，随着CBF质量分数的增加，压缩强度大幅度降低，可能是CBF与树脂间缺少整体浸润性，结合不好，不能很好地发挥CBF性能，呈现过早的脆性破坏^[26]。比压缩强度随CBF质量分数的变化规律与压缩强度基本一样，因密度变化不大，综合来看，CBF质量分数30%最优。

2.3.3 压缩模量

图7为EP/HGM-CBF复合泡沫材料的压缩模量和比压缩模量。从图7可以看出，在溶液环境中，比压缩模量和比压缩模量随CBF质量分数的增加逐级增加，在CBF质量分数30%时达到最大值，说明纤维的添加，材料脆性增加。而在干燥环境中，压缩模量和比压缩模量随CBF质量分数的增加逐级减小，说明CBF在干燥环境下与树脂结合性一般，综合来看，CBF质量分数30%最优。

2.4 腐蚀因素分析

2.4.1 SEM观察纤维表面形貌分析

图8为不同环境下添加CBF质量分数10%的复合泡沫材料断口SEM照片。

从图8a可以看出，断口处的CBF拔出留下的痕迹光滑，CBF表面颜色均匀，只黏附有少量碎片，说明干燥下CBF与树脂黏合一般，CBF整体断裂呈现干脆性。从图8b可以看出，CBF脱黏留下的痕迹处存在大量白色絮状物，可能是该界面层树脂受到浸泡后发胀，在受力后即发生破坏，破坏后一部分黏附在脱黏的CBF上，一部分黏附在CBF与树脂的界面处。从图8c和8d可以看出，海水溶液腐蚀的试件断口CBF表面颜色深浅不均匀，且CBF表面黏附有粉末状的物质，可能是海水中的盐分堆积或者树脂被降解产生的杂质^[23]，这也是材料破坏的主要原因。因此水溶液腐蚀主要是树脂溶胀以及界面脱黏的破坏，而海水腐蚀更多是腐蚀性粒子黏附在界面，对界面结构的溶解破坏。

2.4.2 EDS观察纤维表面元素含量分析

图9为不同环境下CBF质量分数10%的试件的EDS表面元素分析谱图。从图9a可以看出，未浸泡处理的CBF表面，Si含量较多，其中Si、O、Al、Ca、Mg均来源于CBF本身。从图9b可以看出，经水溶液浸泡后，O含量增加较多，CBF的表面的Si、Al、Ca含量均降低，但是变化幅度较小，可能水溶液对纤维结构腐蚀性较小，主要是对树脂和界面的溶胀脱黏等物理破坏。从图9c和9d可以看出，Si、Al、Ca、Mg含量降低幅度较大，并且新增了Cl元素，说明海水中的粒子腐蚀了纤维及界面，破坏了界面本身的结构^[27]。

3 结论

在溶液浸泡腐蚀环境中，EP/HGM-CBF复合泡沫材料其压缩性能均随CBF质量分数增加而增加，CBF质量分数为30%时达到最大，压缩强度、压缩模量增加最大的为5倍化合物浓度海水，压缩强度比未添加CBF的试件增加28.4%，压缩模量增加28.3%，说明CBF在海水管道环境中能发挥很好的力学性能。

EP/HGM-CBF材料中，随着添加CBF质量分数的增加，吸湿率先增大后减小，且在水中的吸湿率最大，海水次之，在5倍化合物浓度海水环境中最小，扩散系数随着溶液中粒子浓度增加而减小，综合表现为干燥环境下力学性能最好，其次是水环境、海水环境、5倍化合物浓度海水环境，但是由于干燥环境下CBF的干脆性，导致试件过早断裂。

试件在水、海水和5倍化合物浓度海水环境中浸泡后，复合材料中的CBF与环氧树脂基体间的部分界面层受到破坏，而水环境和海水环境破坏形式不同，水环境主要是树脂溶胀导致界面脱黏等破坏，属于物理破坏，而海水环境主要是腐蚀性粒子对界面结构的溶解破坏。

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基金资助

东北石油大学青年基金项目(2018QNQ-02)