SiO₂纳米粒子增强PVC电缆材料性能研究

Study on the Properties of SiO₂ Nanoparticles Reinforced PVC Cable Materials

摘要

通过氨基硅烷偶联剂（GAS）对二氧化硅（SiO₂）纳米颗粒进行改性，使用改性的SiO₂纳米颗粒增强聚氯乙烯（PVC）纳米复合材料的介电性能和力学性能，且研究改性SiO₂纳米颗粒掺量对其性能的影响。结果表明：随着改性SiO₂添加量的增加，PVC复合材料的相对介电常数呈现先降低后升高的趋势，且在添加量为1.5%时达到最低，为2.97，相较于纯PVC材料的相对介电常数降低了26.12%；而PVC复合材料在直流和支流电场下的击穿强度均呈现先上升后下降的趋势，其中均在添加量为1.0%时达到最高，在直流和支流电场条件下的击穿强度分别为70.21、60.12 kV/mm，且较纯PVC材料的击穿强度分别增加了20.48%、30.36%。此外，在1.0%添加量下，PVC复合材料的拉伸强度、弯曲强度及断裂伸长率分别为49.33 MPa、92.67 MPa和187.34%。

关键词

二氧化硅 / 氨基硅烷偶联剂 / 聚氯乙烯 / 介电性能 / 力学性能

Key words

Silicon dioxide / Aminosilane coupling agent / PVC / Dielectric performance / Mechanical property

聚氯乙烯(PVC)具有良好的电气性能、耐腐蚀性能，广泛应用于制造低压电缆材料中^[1-2]。但PVC也存在易变脆、变硬、韧性不好等问题^[3]。通过在PVC中添加填料可以改善其性能，常用的填料包括无机填料，如二氧化硅(SiO₂)、氧化锌等和有机填料，如纤维素、玻璃纤维等。无机纳米SiO₂材料强度高、比表面积大、表面活性较高，常用于改性聚合物分子，扩展其应用范围^[4-5]。李经龙等^[6]利用微纳层叠挤出技术在挤出聚合物熔体过程产生的持续剪切作用，制备出PVC/纳米SiO₂复合材料片材，指出随着纳米SiO₂用量的增加，PVC/纳米SiO₂复合材料的纵向拉伸强度逐渐增大。然而，纳米颗粒的表面积大、表面能高，处于能量不稳定状态，易发生团聚，因此改性纳米颗粒提升其分散性至关重要。其中，表面改性是降低纳米颗粒表面能、提高其与聚合物基体的相容性，实现纳米颗粒在基体内均匀分散的较为常见的方法^[7-9]。陈颖等^[10]通过硅烷偶联剂KH570表面改性SiO₂，与PVC及其他助剂通过熔融共混法制备出复合材料，发现复合材料的断裂伸长率、拉伸强度和硬度与纯PVC材料相比分别提高了123.82%、91.87%、15.71%。魏庆渤^[11]使用液相原位表面修饰技术制备表面改性的纳米SiO₂，采用原位和熔融共混两种方式对PVC进行改性，发现加入3份纳米SiO₂可使PVC树脂冲击强度从5.36 kJ/m²增加至10.19 kJ/m²。基于此，本实验通过氨基硅烷偶联剂对SiO₂纳米颗粒进行改性，并探究改性的SiO₂纳米颗粒/PVC复合材料的介电性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

二氧化硅纳米颗粒，纯度99.5%、氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷GAS)，纯度99%，美国Sigma-Aldrich公司；聚氯乙烯(PVC)颗粒，纯度99%，中国石化齐鲁石化公司；甲苯、异丙醇、环己酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

烘干箱，CT-C，苏州恒邦烘箱制造有限公司；介电常数测试仪，ZJD-C、电场强度测试仪，HI3624A，北京中航时代仪器设备有限公司；万能试验机，LW 300B，沧州市龙贝试验仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 改性SiO₂纳米颗粒的制备

3.0 g SiO₂纳米颗粒和60 mL甲苯溶液混合，超声30 min，在70 ℃环境下充分搅拌混合2 h，加入6 g GAS，继续在70 ℃环境下搅拌8 h，反应完成后收集GAS改性的SiO₂纳米颗粒，并通过异丙醇进行清洗，120 ℃真空干燥器中烘干24 h以上，获得GAS改性的SiO₂纳米颗粒试样。

1.3.2 PVC/GAS/SiO₂复合材料的制备

将3 g PVC颗粒溶解在30 mL环己酮中，在130 °C下搅拌15 min，加入不同质量分数的GAS改性的SiO₂纳米颗粒(0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，以PVC质量占比计)，并将混合物在相同温度下继续搅拌30 min。将熔融的黏性混合物倒入蒸发皿中，使溶剂在室温下缓慢蒸发。所有样品在60 ℃的真空烘箱中退火24 h，获得不同的PVC复合材料。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：扫描范围为400~4 000 cm^-1。

介电性能测试：频率范围设置为1~10⁶ Hz，测试温度为25 ℃，湿度为50%。

击穿电场强度测试：按GB/T 1408.1—2016进行测试，起始电压强度设置为20 kV，后加压至样品击穿。

弯曲强度测试：按ISO 178—2019进行测试，弯曲速率为5 mm/min，跨距为100 mm，每组测定5个样条。

拉伸强度测试：按GB/T 228.1—2021进行测试，拉伸速率为20 mm/min。

弹性模量测试：按ASTM D882-12进行测试，测试速度为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 介电常数

图1为GAS改性SiO₂纳米颗粒添加量对PVC复合材料介电常数的影响。从图1可以看出，随着改性SiO₂纳米颗粒添加量的增加，PVC复合材料的相对介电常数呈现先降低后升高的趋势，且在添加量为1.5%时达到最低，为2.97，相较于纯PVC材料的相对介电常数降低了26.12%。主要是由于改性SiO₂纳米颗粒和聚合物链之间的良好相互作用，导致当受到电场作用时，链的迁移率降低所致。此外，SiO₂纳米颗粒的成核效应也可能会对PVC聚合物链形成约束，降低其介电常数^[12]。但是也可以发现，当GAS改性SiO₂纳米颗粒添加量继续增加时，PVC复合材料的相对介电常数却有所增加，这主要归因于过量的SiO₂纳米颗粒在体系中形成了团聚现象，导致其和PVC基质之间的界面相互作用减少，且填充在基质空隙中促进了基质的流动，从而导致额外的分子极化^[13]，进一步导致PVC复合材料的相对介电常数增加。从以上结果可以看出，添加适量(1.0%)GAS改性SiO₂纳米颗粒可以降低PVC复合材料的介电常数，消除PVC材料内部的极化和电损耗。

2.2 电场击穿强度

PVC复合材料的击穿特性能够直接反映其作为电缆材料的介质绝缘和介电性能。图2为PVC复合材料在不同电场条件下的电场击穿强度。从图2可以看出，随着GAS改性SiO₂纳米颗粒添加量的增加，PVC复合材料在直流和支流电场下的击穿强度均呈现先上升后下降的趋势，其中均在1.0%添加量下达到最高，在直流和支流电场条件下的击穿强度分别为70.21、60.12 kV/mm，且较纯PVC材料的击穿强度分别增加了20.48%、30.36%。这主要是由于GAS改性的SiO₂纳米颗粒在PVC基质中得到了有效分散，从而使PVC复合材料产生较小的电场应力，使得其可以承受更高的电场击穿强度^[14]。而当改性SiO₂纳米颗粒添加量超过1.0%时，击穿强度均有不同程度降低。这主要是由于较多的改性SiO₂纳米颗粒在PVC基质中发生重叠，产生可以削弱击穿强度的微颗粒^[15]。以上结果均表明，适当添加GAS改性的SiO₂纳米颗粒能够显著提升PVC复合材料的电场击穿强度，使复合材料具有较好的电绝缘性能。

2.3 力学性能分析

表1为不同GAS改性SiO₂纳米颗粒添加量对PVC复合材料力学性能的影响。从表1可以看出，随着GAS改性SiO₂纳米颗粒添加量的增加，PVC复合材料的拉伸强度及弯曲强度均有不同程度的增加，且当掺量超过1.0%时，这些力学参数的变化处于波动状态，没有明显增加或者降低。在添加量为1.0%时，PVC复合材料的拉伸强度及弯曲强度分别为49.33、92.67 MPa。这主要是由于GAS改性SiO₂纳米颗粒在掺入PVC体系中时，GAS在其中的黏结作用增强，牢固地保护了PVC链^[16]，从而增强其力学性能，但可以发现，当掺入过多的GAS改性SiO₂纳米颗粒时，由于GAS在其中黏结作用过强，导致PVC链的伸长及力学行为受限^[17]，其各项力学参数的增加将不再明显。而随着添加量的增加，PVC复合材料的断裂伸长率呈现先上升后小幅降低的趋势，且在1.0%时达到最高，为187.34%。这主要是由于改性SiO₂纳米粒子具有较强的黏合力，适量添加后，在受到拉力时可以缓解内部的应力，从而表现出较高的断裂伸长率。

3 结论

本实验通过GAS对SiO₂纳米颗粒进行改性，使用改性的SiO₂纳米颗粒增强PVC纳米复合材料的介电性能和力学性能，且研究改性SiO₂纳米颗粒掺量对其的影响。研究发现，随着改性SiO₂添加量的增加，PVC复合材料的相对介电常数呈现先降低后升高的趋势，且在1.5%添加量下达到最低，为2.97，相较于纯PVC材料的相对介电常数降低了26.12%。此外，随着改性SiO₂纳米颗粒添加量的增加，PVC复合材料在直流和支流电场下的击穿强度均呈现先上升后下降的趋势，在1.0%添加量下达到最高，在直流和支流电场条件下的击穿强度分别为70.21、60.12 kV/mm，且较纯PVC材料的击穿强度分别增加了20.48%、30.36%。从力学性能的变化看来，随着改性SiO₂纳米颗粒添加量的增加，PVC复合材料的拉伸强度、弯曲强度均有不同程度的增加，而断裂伸长率呈现先上升后小幅降低的趋势。在添加量为1.0%时，PVC复合材料的拉伸强度、弯曲强度及断裂伸长率分别为49.33 MPa、92.67 MPa和187.34%。

参考文献

[1] 苏星瑞,白时兵,杨双桥.聚氯乙烯热稳定剂的行业现状与发展趋势[J].塑料工业,2023,51(4):8-12.

[2] 杜颖,庞磊,杨健根,聚氯乙烯和碳纳米材料复合研究进展[J].广州化工,2022,50(22):33-35.

[3] CHEN G, HAO M, XU Z Q, et al. Review of high voltage direct current cables[J]. CSEE Journal of Power and Energy Systems, 2015, 1(2): 9-21.

[4] 黄兴溢,张强,江平开.纳米颗粒形状对线性低密度聚乙烯纳米复合介质电学性能的影响[J].中国电机工程学报,2016,36(24):6606-6612.

[5] 张城城,任兆辉,任强,纳米粒子形貌对聚吡咯/LDPE纳米复合材料直流介电性能的影响[J].复合材料学报,2023,40(5):2598-2608.

[6] 李经龙,姜行伟,焦志伟,微层聚氯乙烯/纳米二氧化硅复合材料的结构与性能[J].塑料科技,2018,46(9):19-24.

[7] 王冠男,乐园,潘亭军,新型聚酯多元醇改性聚异氰脲酸酯泡沫的研制[J].聚氨酯工业,2023,38(3):10-14.

[8] 刘丹,邱华.硅烷偶联剂IPTS改性纳米ZnO的制备及性能研究[J].化工新型材料,2023,51(7):271-275.

[9] 邓传福,颜干才,杜年军.硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙在PVC复合材料的应用研究[J].橡塑技术与装备,2023,49(11):13-17.

[10] 陈颖,翟多多,李晓斌,聚甲基/丙烯酸甲酯@二氧化硅@铝颜料增强PVC树脂力学性能[J].现代化工,2019,39(7):143-147.

[11] 魏庆渤.纳米二氧化硅改性聚氯乙烯的研究[D].开封:河南大学,2019.

[12] BIDSORKHI H C, D'ALOIA A G, DE BELLIS G, et al. Nucleation effect of unmodified graphene nanoplatelets on PVDF/GNP film composites[J]. Materials Today Communications, 2017, 11: 163-173.

[13] SINGHA S, THOMAS M J. Influence of filler loading on dielectric properties of epoxy-ZnO nanocomposites[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2009, 16(2): 531-542.

[14] 娄冬,程格格,刘杰.PVC/GR/SiO₂电缆套的制备和阻燃性能研究[J].塑料科技,2021,49(5):31-34.

[15] 穆娟,丁海琴,吕惠芳.纳米二氧化硅增强聚氯乙烯韧性和塑化性能的研究[J].塑料科技,2022,50(1):62-65.

[16] 苏振华.基于氨基硅烷偶联剂的底涂剂和硅基纳米荧光材料应用研究[D].杭州:杭州师范大学,2021.

[17] 陈柯旭.荧光功能硅烷偶联剂标记SiO₂及其在硅橡胶中的分散性研究[D].绵阳:西南科技大学,2019.