用于中空壳体复合材料一体成型的轻质水溶性芯模研究

Research on Lightweight Water Soluble Core Mold for Hollow Shell Composite Material Integrated Molding

摘要

以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的水溶液为胶黏剂，空心玻璃微珠为基体材料，经过热烘干工艺制备了一种用于中空壳体复合材料一体成型的轻质水溶性芯模材料，着重研究了胶黏剂用量、不同处理方法对芯模弯曲强度、压缩强度以及水溶速率的影响，并使用扫描电镜观察芯模材料微观组织形貌。结果表明：胶黏剂用量为40%时，弯曲强度和压缩强度最高可达到3.346 MPa和3.499 MPa，水溶速率为0.238 g/s，经过偶联剂处理以及高温处理后，芯模强度以及水溶速率均有提升，改性效果良好；小尺寸填料能有效填补基体材料堆积形成的空隙，但提升力学强度的同时会影响水溶速率。水溶芯的各项性能能够满足树脂传递模塑（RTM）成型、真空袋成型的使用要求，为异形中空型材一体成型提供了一种解决方法。

关键词

水溶性芯模 / 聚乙烯吡咯烷酮 / 空心玻璃微珠 / 低密度

Key words

Water-soluble core molds / Polyvinylpyrrolidone / Hollow glass microspheres / Low density

树脂基复合材料以其高比强度和比模量、良好的抗腐蚀抗疲劳性能、可设计性强、结构尺寸稳定性好等优点^[1]而快速发展，广泛应用于军工、汽车行业、建筑、机械电子行业以及生活领域。模具是确保复合材料制品是否能准确成形的关键。金属由于具有高导热率、刚度强和加工性能优异，能够加工较好的表面粗糙度^[2]被广泛用于模具制造。但对于具有复杂中空结构，闭合型腔，或者变截面甚至含有内设管道的结构来说^[3-5]，使用金属模具具有极大的难度。传统方法有两种，拼接模具或者拼接产品。但传统方法的制造过程复杂、周期长、成本大，脱模效果难以保证^[6-7]。相比金属模具，石膏模具可以浇筑成型复杂的结构，但它同样面临脱模难的问题。为解决以上问题，水溶性芯模材料被研制。

水溶性芯模是指用一种或多种水溶性胶黏剂黏合某些填料而成的一种材料，它可以按照应用需求加工成某种形状，在使用温度范围内具有一定的力学性能，且可以用水和其他溶剂使其溃散^[8-9]获得产品。李晓丹等^[10]采用某种耐高温水溶性胶黏剂制备了水溶性模具，耐温性可达到220 ℃，易溶于水并且有足够的力学强度，能够满足复合材料的成型需要。魏正方等^[11]采用磷酸酯淀粉与刚性填料共混制备了新型水溶性芯模材料，水溶速率最高可达0.9 g/min，压缩强度可达3.5 MPa。XIAO等^[12]采用NaCl与海藻糖黏合剂制备出一种新型可溶性芯模，抗压强度可达20 MPa，水溶溃散率可达0.14~1.23 kg/(min·m²)。

本实验采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液脂为胶黏剂，以空心玻璃微珠为基体材料，研制出一种用于复合材料成型的轻质可溶性芯模材料，在满足复合材料使用要求前提下，测试了其力学性能以及水溶性。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，K30，无锡市亚泰联合化工有限公司；空心玻璃微珠，HL38（60 μm），郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司；HM30（15 μm），郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

电热鼓风干燥箱，DHG-9145A，上海一恒科学仪器有限公司；钢制三联模具，水泥胶砂快速试模，沧州骏丰实验仪器有限公司；万能材料试验机，INSTRON-6800，美国英斯特朗有限公司。

1.3 制作工艺

采用热烘干成型工艺，图1为水溶性芯模成型工艺流程。

成型模具准备：水溶性芯模弯曲试样采用40 mm×40 mm×160 mm的钢制成型模具制备，水溶性芯模压缩试样采用40 mm×40 mm×40 mm的钢制成型模具制备^[13-14]。模具在使用前使用无水乙醇擦拭表面，清除表面杂质和油污，然后涂抹脱模剂。

制备预混料：按配比称取HM30，与预先配制好的PVP溶液混合，在混料机中混制成母料。采用二次装料的方法，将母料分两次装入模具，每次装入后捣实，最后用刮平尺将表面多余母料除去。

加热烘干：将模具放入烘箱中，100 ℃保温2 h，升温至120 ℃，保温2 h，随炉冷却到室温，烘干完成后即可将芯模从烘箱中取出。

脱模及表面处理：开模后试样表面存在毛刺等状况可先刮涂原子灰，再使用200目砂纸打磨，使用时在表面喷涂胶衣，仅测试性能时，无须此操作。

1.4 性能测试与表征

弯曲强度测试：按照GB/T 17671—2021进行测试。加载速度为2 mm/min。弯曲强度(R _f)的计算公式为：

R_{\mathrm{f}} = \frac{\mathrm{3}{F}_{\mathrm{f}}\cdot L}{\mathrm{2}b\cdot h^{\mathrm{2}}} (1)

式(1)中：R _f为弯曲强度，MPa；F _f为试样被破坏时的荷载，N；L为试样跨距，mm；b为试样宽度，mm；h为试样厚度，mm。

压缩强度测试：按照GB/T 17671—2021进行测试。压缩强度(R _c)的计算公式为：

R_{\mathrm{c}} = \frac{F_{\mathrm{c}}}{A} (2)

式(2)中：R _c为压缩强度，MPa；F _c为试样破坏时的最大荷载，N；A为试样受压部分面积，mm²。

水溶速率测试：目前，对于水溶性芯模材料的水溶性能评估，尚未出现一套统一的国家或行业标准。在相关文献中，常采用质量水溶速率描述水溶性芯模材料的溶解能力，即在一定温度下，称出每块芯模材料试样的质量，将试样置于盛有水的杯中，测量其完全溶解于水中所需的时间，然后计算单位时间内材料溶解于水的质量。水溶速率(C)计算公式为：

C = \frac{M}{t} (3)

式(3)中：C为水溶速率，g/s；M为试样溶失的质量，g；t为试样溃散所需的时间，s。

2 结果与讨论

2.1 胶黏剂含量对芯模材料性能的影响

图2为胶黏剂用量对芯模力学性能的影响。

从图1可以看出，胶黏剂用量在25%~35%时，压缩强度基本没有变化，但弯曲强度有一定程度的提升，这说明在这个用量范围内，胶黏剂分布并不均匀，部分基体材料是通过物理方式连接在一起，这部分在压缩载荷的影响下会优先破坏，所以压缩强度基本不变；与压缩强度对材料整体施加载荷的作用方式不同，弯曲强度测试是对单一截面施加载荷，能在一定程度上规避胶黏剂分布不均匀的影响，因此能看出较为明显的强度增加的趋势。胶黏剂用量在40%时，压缩强度和弯曲强度均有一个较大的提升，说明在这个用量下胶黏剂分布较为均匀，40%是比较理想的用量。

2.2 处理方式以及填料复配对芯模材料性能的影响

出于对混料难易程度以及水溶速率的考量，在胶黏剂含量为25%的试样基础上，对比不同处理方式对芯模材料力学性能的影响。图3为不同处理方式对芯模材料力学性能的影响。从图3可以看出，材料经过200 ℃/6 h处理后，非但没有发生破坏甚至强度有所提升，其中，弯曲强度提升28%，压缩强度提升17%。这是因为PVP在空气中加热至150 ℃以上时，会发生交联生成交联聚乙烯基吡咯烷酮(PVPP)，PVPP的黏结强度比PVP更高^[15-16]，因此强度有所提升。这也说明水溶芯材料完全能够承受200 ℃的高温，基本上可适用于绝大多数树脂体系的固化温度。偶联剂分子中通常含有几类性质和作用不同的基团，能够增强填充复合体系中无机填料之间的界面相互作用^[17]。而经过KH550处理后，压缩强度提升22%，是一种理想的处理方法。

采用5~15 μm的HM30以及玻纤粉进行复配并对材料进行高温处理，可见HM30对强度有极大程度的提升作用，这说明HM30能有效填补HL38堆积形成的空隙，在减少材料内部空隙的同时，起到连接基体材料的作用，因此对力学强度有明显提升。玻纤粉是棒状结构，长径比约为4∶1~8∶1，属于各向异性材料^[18-19]，在承受载荷时能使能量沿长度方向耗散，因此在一定程度上可以提升材料的力学性能。对于树脂传递模塑(RTM)工艺来说，注射压力基本不会超过1 MPa^[20-21]，芯模材料的强度完全可适应复合材料成型的需求。

2.3 水溶性能

本研究采用质量水溶速率表征水溶性芯模的水溶能力。图4为不同胶黏剂用量以及不同处理方式下水溶性芯模的水溶速率。从图4a可以看出，水溶速率与胶黏剂用量呈反比的趋势，这是由于随着胶黏剂用量的增加，会形成数量更多、分布更广泛的黏结桥，黏结桥越多所需要的水溶时间就越长^[22]。从图4b可以看出，使用KH550处理后，水溶速率有明显的提升，这是因为偶联剂中含有较强的极性羟基，具有亲水性^[23]；经过200 ℃/6 h高温处理后水溶速率也有较大提升，这是由于生成的PVPP具有较强的毛细作用，具有快速崩解的特点^[24-25]。使用HM30和玻纤粉进行尺寸复配后水溶速率呈现断崖式下跌，这是由于HM30填补了基体材料堆积形成的空隙，阻断了水分渗透进入材料内部的通道，所以水溶速率下降明显。

2.4 芯模的SEM分析

图5为芯模材料的SEM照片。从图5a可以看出，HM30由胶黏剂连接，胶黏剂呈现无规律性分布，并且有少部分HM30之间并不存在胶黏剂，而是单纯的物理堆积。从图5b可以看出，胶黏剂并非完全包裹住HM30，而是在表面局部区域成膜，膜与膜相互接触形成黏结桥将颗粒连接起来。从图5c可以看出，材料内部存在HM30堆积形成的空隙，这些空隙并不能由胶黏剂填补，它们的存在有两种影响：一方面，在水溶时，水分由于毛细作用经由这些空隙迅速渗透进入材料内部，加速材料的水溶过程；另一方面，空隙部分由于缺乏基体材料的支撑，导致材料力学性能降低。从图5d可以看出，通过使用小尺寸的HM30复配能够起到填充空隙的作用，5~15 μm的HM30能够有效填补由于材料堆积形成的空隙。

3 结论

研究了一种水溶性芯模的制作工艺和性能，当胶黏剂用量40%时，弯曲强度和压缩强度均能达到3 MPa以上，完全满足使用需求；水溶速率0.238 g/s，具有较好的水溶效果，完全能满足复合材料成型的使用要求。

使用KH550对玻璃微珠进行表面处理以及高温处理两种方式能够提升芯模材料力学性能，同时可加快水溶速率，是较为理想的处理方式。

使用小尺寸填料进行复配，芯模材料力学性能有极大程度的提升，弯曲强度为7.33 MPa，压缩强度为8.84 MPa，但水溶速率明显下降，仅为0.054 g/s。

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