两种食品用塑料复合膜袋典型材质中溶剂残留的测定与迁移规律研究

Determination and Migration Law of Solvent Residues in Two Typical Materials of Plastic Composite Film Bags for Food Use

摘要

研究重点检测了双向拉伸聚丙烯/低密度聚乙烯（BOPP/LDPE）和尼龙/流延聚丙烯（PA/CPP）两种典型材质复合膜袋中溶剂残留量，并考察了其迁移规律。选择的两种典型材质样品中溶剂残留不符合率为90%。典型样品在常温放置18个月后，BOPP/LDPE样品溶剂残留总量减少了95%，PA/CPP样品溶剂残留总量减少了88.2%；在4个不同温度下，经80 ℃，1 h后，BOPP/LDPE样品溶剂残留完全挥发；PA/CPP样品溶剂残留总量减少了95.8%。实验温度的升高和实验时间的延长都会使复合膜袋的溶剂残留总量和苯类残留量呈递减趋势。食品用塑料复合膜袋的材质、实验温度、实验时间对两种典型材质样品中溶剂残留量的迁移规律有重要影响。建议对相应的检测方法标准进行修订，积极推进产品绿色包装评价工作，更好地保证食品用塑料复合膜袋的质量。

关键词

复合膜袋 / 典型材质 / 溶剂残留 / 迁移规律

Key words

Composite film bag / Typical materials / Solvent residue / Migration law

食品用塑料复合膜袋中溶剂残留会影响食品安全，此类产品是国家监督抽查和企业监测的重点对象。复合膜中残留溶剂主要来自在复合、印刷、涂布等生产过程中使用的各类溶剂^[1-3]，其中印刷油墨成为包装印刷行业中较大的污染源之一^[4-5]，复合工序、熟化工序、叠式或卷轴式贮存方式也会影响溶剂残留量。

复合膜袋中的残留溶剂一般是多种溶剂的混合物，大多溶剂具有挥发性和毒性^[6-7]，尤其苯类溶剂具有致癌性^[8-10]。溶剂残留较多时，会缩短食品的货架期，加速食品的腐败变质，影响消费体验。包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合标准（GB/T 10004—2008）^[11]规定溶剂残留总量≤5.0 mg/m²，苯类不检出，这对生产企业提出了更高的要求。此外，研究发现双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)和复合软包装更易出现溶剂残留量超标的问题^[12]。目前，食品包装材料中挥发性有机物检测方法主要有气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)等^[13]。其中，GC是分析食品包装材料、药品包装材料、烟草包装材料中挥发性有机物较为常用的方法；而GC-MS可以有效减少假阳性样品的检出，有利于未知物和目标物的确证。现有文献虽然对溶剂残留有报道，但仅针对部分有机溶剂残留物^[14]。我国对于塑料复合膜袋中溶剂残留迁移规律的研究资料较少，特别是双向拉伸聚丙烯/低密度聚乙烯(BOPP/LDPE)和尼龙/流延聚丙烯(PA/CPP)两种典型材质产品的迁移量研究。基于此，本研究采用实验室已确认的测试方法(GC)，外标法定量，并用该方法检测了塑料复合膜袋产品中24种溶剂迁移情况，研究了不同时间、不同温度下复合膜袋中残留溶剂的迁移情况。

1 实验部分

1.1 标准品、试剂及材料

环己烷、甲基环己烷、甲醇、异丙醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、苯、乙酸正丙酯、异丁醇、甲苯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊酮、乙苯、正丁醇、对二甲苯、间二甲苯、1-乙氧基-2-丙醇、邻二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基乙酸乙酯，纯度大于99%，或经国家认证并授予标准物质证书的标准品，上海安谱璀世标准技术服务有限公司；双向拉伸聚丙烯/低密度聚乙烯(BOPP/LDPE)、尼龙/流延聚丙烯(PA/CPP)，自制。

1.2 仪器与设备

玻璃顶空瓶，20 mL，美国安捷伦科技有限公司；气相色谱仪(GC)，配氢火焰离子化检测器+顶空自动进样器，7890B+7697A，美国安捷伦科技有限公司。

1.3 样品制备

裁取BOPP/LDPE和PA/CPP复合膜袋样品0.01 m²(以单面计)，迅速将样品剪成1 cm×3 cm试样，装入玻璃顶空瓶，迅速封盖，待测。同时做空白试样，供GC测定。

1.4 实验方法

顶空进样器条件：炉温80 ℃、加热时间30 min、定量环温度110 ℃、传输线温度120 ℃、进样时间0.5 min。

气相色谱条件：色谱柱为HP-INNOWAX毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm，0.5 µm)；升温程序为50 ℃保持4 min，以5 ℃/min升温至100 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升温至250 ℃；检测器温度300 ℃、进样口温度250 ℃、载气为氮气(纯度＞99.999%)、流速1.2 mL/min、氢气流速30 mL/min，空气流速400 mL/min；进样体积1 mL；分流比20∶1。

2 结果与讨论

2.1 国内外残留溶剂的种类统计

我国2006版细则与欧盟标准、美国标准中规定的溶剂种类不同，其中我国2006版细则要求检测13种溶剂，欧盟标准要求检测10种溶剂，美国标准要求检测20种溶剂。结合我国复合膜袋生产企业的实际情况、GB/T 10004—2008^[11]、细则和日常检测情况，本次研究包括24种溶剂，基本覆盖复合膜袋中的溶剂残留种类。

2.2 GC用色谱柱的选择

采用GC+自动顶空进样，选择HP-INNOWAX毛细管色谱柱和DB-5MS毛细管色谱柱，其中DB-5MS毛细管色谱柱为通用型弱极性色谱柱，实验时发现醇类物质与酮类物质分离效果不好；HP-INNOWAX毛细管色谱柱为强极性色谱柱，分离挥发性有机物效果很好，检测溶剂出峰情况良好。因此，选用HP-INNOWAX毛细管色谱柱分离24种溶剂残留。

图1为24种溶剂残留的标准气相色谱图。

2.3 取样量的确定

GB/T 10004—2008^[11]中只规定了测试使用500 mL瓶，取样量为0.2 m²。而对于自动顶空进样器参数、玻璃顶空瓶的容量及待测样品的面积均未作规定。其中，自动顶空进样器的加热温度和加热时间参照GB/T 10004—2008^[11]规定，玻璃顶空瓶的容量为20 mL(配套设备顶空瓶的规格)，等比例减少裁取的样品面积为0.01 m²，经过测试优化，色谱峰分离效果好，提高了检测效率和结果准确性。

2.4 塑料复合膜袋中影响溶剂残留的因素分析

复合食品包装膜袋是种类较多、应用较为广泛的一种包装材料^[15-16]。复合膜袋中溶剂残留的影响因素主要包括油墨和黏合剂中溶剂的性能、膜的厚度和涂布工艺等^[17]。复合膜袋基材的选择及生产工艺技术参数也会影响溶剂残留量。印刷是产品包装中重要的装潢加工手段^[18-19]，印刷油墨的黏接料会影响印刷性能、成膜性和干燥性等，直接影响溶剂残留。溶剂的沸点、蒸发速度也会影响溶剂的挥发速度。印刷的油墨中常用的溶剂为乙酸乙酯、甲苯等，黏合剂常用的溶剂为乙酸乙酯、甲醇和异丙醇等^[20-21]。不同涂胶薄膜基材对溶剂的吸附和释放速率不同，如基材对乙酸乙酯的吸附速率为：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)＜尼龙(NY)＜BOPP(释放速率相反)，BOPP薄膜对甲苯和乙酸乙酯的吸附速率较快，随着温度的上升，吸附速率会加快。另外，不同材质的薄膜对溶剂残留的影响不同，如在相同生产工艺下，PET/真空镀铝流延聚丙烯(VMCPP)、PET/聚乙烯(PE)和PET/聚酯镀铝(VMPET)复合膜袋中溶剂残留量的大小为：PET/PE＞PET/VMCPP＞PET/VMPET。企业在生产过程中需要考虑塑料薄膜对溶剂的吸附倾向，选择合适的生产工艺和溶剂^[22-23]。

复合膜袋在质量安全方面的风险性要高，是国家重点关注的一类食品包装产品^[24-26]，溶剂残留量又是该产品重点关注的监测项目。印刷设备的干燥温度、风速、风量和熟化工序的熟化温度、熟化时间、通风量等工艺参数会影响溶剂残留量大小。

2.4.1 时间对溶剂残留量的影响

在常温下，将2种复合膜袋样品(材质：BOPP/LDPE，编号：1#～5#；材质：PA/CPP，编号：6#～10#)放置0、3、6、12、18个月后，分别检测样品中溶剂残留量含量，分析迁移规律情况，表1为检测结果。图2为2个典型材质样品的溶剂残留量变化曲线。

从表1和图2可以看出，样品在常温放置18个月后，5#溶剂残留总量由4.0 mg/m²降至0.2 mg/m²，减少了95.0%，苯类溶剂残留完全挥发；9#溶剂残留总量由6.8 mg/m²降至0.8 mg/m²，减少了88.2%，苯类溶剂残留由4.7 mg/m²降至0.2 mg/m²，减少了95.7%，两种材质的复合膜袋产品中溶剂残留量随时间的延长，溶剂残留挥发明显，结果显示，常温下18个月后溶剂残留数值较小，基本达到最佳使用要求。研究发现，在常温试验条件下，随着时间的延长，复合膜袋中溶剂残留总量和苯类残留量均呈递减趋势，其递减速率可能受基材、油墨、黏合剂等影响会有所不同。

2.4.2 温度对溶剂残留量的影响

监测不同使用温度(20、40、60、80 ℃)下，两种复合膜袋(材质：BOPP/LDPE，编号：1#～5#；材质：PA/CPP，编号：6#～10#)的溶剂残留含量变化情况。样品在常温下，放置3个月后，再在20 ℃下放置1 h，40 ℃加热1 h，60 ℃加热1 h，80 ℃加热1 h，然后常温放置24 h后检测。对10个样品进行检测分析，表2为测试结果。为较直观地表示其溶剂残留量随使用温度的变化趋势，图3为2#样品、6#样品的溶剂残留量变化曲线。

从表2和图3可以看出，样品在20、40、60、80 ℃条件下各加热1 h后，2#溶剂残留总量完全挥发，苯类溶剂残留完全挥发；6#溶剂残留总量由4.78 mg/m²降至0.20 mg/m²，减少了95.8%，苯类溶剂残留完全挥发。随着温度的升高，复合膜袋的溶剂残留总量和苯类溶剂残留量均减少，说明温度越高溶剂越易挥发。因此，盛装食品的复合袋使用温度越高，其挥发的溶剂越容易污染袋内食品，风险性越高。此外，苯类由于沸点较高，其溶剂残留量随温度降低速率相对较小。

综合分析可知，对于复合膜袋产品，时间和温度是影响溶剂残留量项目的重要参数，增加加热时间和温度，都会使溶剂残留量的结果减小，60 ℃时，溶剂残留总量基本在合格范围内。结合企业实际生产时的熟化工序要求和放置情况，比较时间和温度对溶剂残留量影响程度，建议企业提高熟化温度，延长熟化时间，如将熟化温度设置为50~60 ℃，熟化时间设置为48 h或72 h。

对实验样品进行溶剂残留量的测定分析，表3为2种复合膜袋样品(1#~10#)的测试结果。

从表3可以看出，2种复合膜袋中18个样品的溶剂残留量超过标准限量要求(溶剂残留总量≤5.0 mg/m²，苯类不检出)，超标样品中检出非苯类溶剂一般为乙酸乙酯，苯类溶剂为甲苯。本次研究选择的实验样品具有一定的代表性，满足测试要求。

3 结论

采用气相色谱仪检测塑料复合膜袋中溶剂残留含量及迁移情况，选择的2种典型材质样品溶剂残留不符合率为90%。常温18个月后或80 ℃加热1 h，溶残指标基本达到最佳使用要求。随着加热温度的升高或时间的延长，复合膜袋的溶剂残留总量和苯类溶剂残留量均有明显减少。盛装食品的复合袋使用温度越高，其挥发的溶剂越容易污染袋内食品，风险性越高。

此外，苯类由于沸点较高，其溶剂残留量随温度降低速率相对较小。建议生产企业提高熟化工序时的温度，延长熟化工序时的时间，对相关的检测方法标准进行修订，积极推进产品绿色包装评价工作，更好地保证食品用塑料复合膜袋的质量安全。

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基金资助

国家市场监管总局科技计划项目“食品相关产品典型风险物质检测方法开发与数据库构建”(2022MK073)

山东省市场监督管理局科研项目“食品相关产品中风险物质监控数据库建设与应用”(2023MR08)