空气中微塑料颗粒识别方法进展研究

项麦祺 ,  宫晓琴 ,  张桂香 ,  蔡兴冉 ,  马仲杰 ,  杨艳

塑料科技 ›› 2024, Vol. 52 ›› Issue (08) : 151 -155.

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塑料科技 ›› 2024, Vol. 52 ›› Issue (08) : 151 -155. DOI: 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.08.029
综述

空气中微塑料颗粒识别方法进展研究

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Advance of Airborne Microplastic Particle Identification Methods

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摘要

随着全球塑料污染问题的日益严重,对空气中微塑料颗粒鉴定方法的研究变得越发重要。文章综述了近年来在这一领域取得的进展。介绍了常用的空气样品收集方法,包括被动采样和主动采样。讨论了常用的微塑料颗粒预处理方法,涉及筛分、消解以及密度分离法。重点总结了大气微塑料的鉴定方法,如显微镜观察、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱等。然而,现有的鉴定方法仍然存在一些挑战,如微塑料颗粒数量和尺寸分布等。探讨了未来的机遇,包括开发更灵敏的检测方法和建立数据库以实现大规模监测;建议建立一套完整、规范化的空气微塑料采样与分析技术。总结了当前大气微塑料鉴定方法现状,指出面临的挑战与发展方向,为大气微塑料污染控制提供理论基础。

关键词

空气 / 微塑料 / 采样技术 / 分析技术

Key words

Air / Microplastics / Sampling technology / Analysis technology

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项麦祺,宫晓琴,张桂香,蔡兴冉,马仲杰,杨艳. 空气中微塑料颗粒识别方法进展研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(08): 151-155 DOI:10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.08.029

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由于塑料具有良好的绝缘性和防腐性能,同时价格低廉,易于成型,在工业生产和人类生活中得到广泛应用。随着塑料产品的生产和使用的不断增多,大量废塑料未经处理进入生态环境。微塑料是由制造业直接产生或大型塑料分解、破裂形成的尺寸小于5 mm的塑料碎片或微粒[1]。现已检测到微塑料在各个领域的存在,包括空气、土壤、湖水、河川,甚至食品和饮用水中[2]。由于其较大的比表面积和较高的表面亲水性,微塑料极易通过食物链进行富集,给人类带来极大的健康风险[3-4]。研究表明,大气环境是微塑料的重要来源与受体[5],大气中的微塑料污染问题受到关注。实现微塑料在环境中的原位、动态监测与定量分析是微塑料污染控制与健康风险评价的关键。大气中微塑料的存在形式复杂,且人为因素及气象因素都会对其聚集与传输产生一定影响[6],现有技术获得的微塑料信息通常较混乱且不一致。微塑料分析流程包括样品收集、预处理和鉴定分析,本文通过文献调研,从这三个方面对大气微塑料的分析技术进行总结,同时对现有检测方法的优点、局限性与应用进行分析,并对未来的研究方向进行展望,以期为大气微塑料污染控制提供一定借鉴,为开发新型、高效的微塑料检测技术作出贡献。

1 样品采集

1.1 被动采样

被动采样技术主要是指在地球引力的影响下,受天气条件作用,使悬浮在大气中的微塑料颗粒沉降而进行收集的方法。常用的被动采样方法有干湿沉降法和粉尘收集法。

干湿沉降法采用被动式沉降采样器进行采样,取样装置通常包括收集柱、承接管、末端收集瓶等3个部件[7]。该方法旨在通过吸收包括雨水、沙尘及微塑料颗粒的大气沉降物质实现对微塑料的收集。DRIS等[8]使用不锈钢漏斗连续收集了法国巴黎市区和郊区的微塑料,并进行了丰度对比分析。周倩等[7]通过被动采样的方式采集了烟台市大气沉降样品,指出烟台市微塑料纤维占95%,沉降通量存在季节性的差异。沉降采样装置具有结构简单、易于操作等优点,适合远距离采集,不需要供电,可以进行长时间的连续采集[9]。然而,目前干湿沉降样品采集条件尚不统一,主要表现为:(1)取样高度不一致,多在1.0~1.8 m或建筑顶部的露天平台。(2)采样时间、频次不同,例如,巴黎的取样频次为7 d(湿沉降)至30 d(干沉降),采样时间为3个月;美国自然保护区取样的频率为每月或者每两个月一次[10-11]。(3)取样设备不同,取样面积不同,例如,巴黎取样面积为0.325 m2,东莞取样面积为0.017 m2[12]

粉尘收集法是指在一定范围内,利用吸尘器、毛刷等设备对特定地区的自然沉积物进行采集[13]。O'BRIEN等[14]的研究聚焦于澳洲城市的空气微塑料,使用天然纤维硬毛刷收集路面上的灰尘样品到金属簸箕。粉尘收集法操作方便且高效,可以轻松实现多区域采样和联合检验,但此方法对于不同的路面材料可能产生一定的收集效果差异,尺寸小于25 µm的粒子无法被有效捕获。同时,灰尘中的微塑料并不能直接反映空气中微塑料的浓度,其检测结果会因周边环境干扰而产生变化[15]

1.2 主动采样

主动采样法主要通过特定的采集装置完成样本采集工作。其核心部件包括操作台、吸气泵以及多层过滤结构。它由电池供电驱动,通过泵强制送气至过滤元件;同时吸入经多重过滤的微塑料并将其留在滤膜上。针对城市室内空气微塑料,PRATA等[16]运用一种带有助滤器的手持式采样设备进行采样分析,检出粒径在17~3 669 μm的微塑料。LIU等[17]使用KB-120F型智能中间流全悬浮颗粒物采样器,报告了上海市气载微塑料潜在来源和空间分布。AKHBARIZADEH等[18]使用带有多层石英纤维的采样器采集样本,并成功分离出微塑料,回收比例高达83%。此外,还有一些研究试图突破供电限制,如EDO等[19]将蜜蜂用于主动取样,通过其体表产生的静电对颗粒物进行吸附收集,但其适用范围及采样效率仍需进一步研究。与被动式取样方式相比,主动采样器可直接收集悬浮在空气中的微塑料,且具有更高的效率,能够实现室内外环境中微塑料颗粒物的快速采集以及时空尺度的连续数据收集[15]。这种取样设备也能作为个人采样器模拟检测成年人每日吸入的微塑料[20]。然而,主动采样器价格昂贵,需要电子控制屏,不适合在雨天使用。另外,电源是制约其应用的重要因素。在采用有源采样装置时,一般需要安装便携式气象站,以获得相应气象参数。突破现有方法的局限性,发展新的有源采样方法是今后的发展趋势。

2 样品预处理

2.1 筛分过滤法

筛分过滤法是一种常见的将微塑料从沉淀物或水中分离出来的技术。该方法十分便捷且易于控制,可以迅速完成微塑料颗粒的分级,不过该方法得到的纯度可能有所不足。目前,研究人员多使用不同孔径的不锈钢筛子消除杂质[21]。但孔径不同致使无法直接比较微塑料的质量浓度。采用逐级递减孔径筛分技术,可有效提高筛分粒度,但其粒度受限于筛孔直径(0.035~4.750 mm)[22],对更小粒度颗粒的分选难度较大。因此,选用适当的微孔滤膜对高效分离至关重要。与其他滤膜相比,玻璃微纤维过滤器效率更高,是收集细颗粒最常用的过滤器[23]。LIAO等[24]使用玻璃纤维膜收集了温州城市和农村地区的微塑料,指出城市空气中的微塑料浓度远高于农村。LI等[25]通过膜过滤与液氮冻结相结合的方式对微塑料进行了富集与分离,获得了良好的分离效果。目前常用的滤材(滤纸)尺寸远小于筛网(0.45~20.00 µm),但常压下过滤速率较慢,因此,采用负压过滤等方法对其进行预处理,可缩短其分离周期,这是过滤技术发展的方向之一。

2.2 化学消解法

化学消解法是通过强酸、强碱、强氧化剂等对微塑料进行降解的方法。常见的化学消解试剂有H2O2、H2O2与H2SO4混合物、芬顿试剂(H2O2+Fe催化剂)、HNO3、KOH和NaOH[26]。其中,芬顿试剂由于其高效消化和不改变微塑料表面结构而被广泛用于微塑料的化学消解。HURLEY等[27]对6种消解液进行了对比,结果表明:在8个被测样本中,只有芬顿试剂对其表面高分子性能没有明显影响。在对塑料样品进行荧光染色、傅里叶变换红外光谱分析时,化学消解是必要的预处理过程。张小慧等[28]使用质量分数为30%的H2O2在50 ℃下对大气沉降样品进行消解,鉴定出乌鲁木齐市的大气总悬浮颗粒物和降尘中的微塑料成分主要是聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。消解试剂种类、消解温度、时间是影响消解效率的主要因素。不适当的消解处理会导致微塑料表面高分子的结构发生变化,影响分析的准确性。采用蛋白酶、淀粉酶以及纤维素酶等代替传统的化学消解剂,能很好地解决由于微塑料表面被破坏而导致的测定结果不准确问题,但消解效率较低[29]。在对微塑料进行分析时,应根据检测对象及待测样品的种类,选用适当的消解液及消解处理条件。

2.3 密度分离法

密度分离法可实现样品中轻质量微塑料与杂质的分离。具体方法为:将高浓度饱和盐(NaCl、NaI、ZnCl2或ZnBr2)添加到试样中,充分摇动、搅拌,使轻组分微塑料悬浮在溶液表面,最终从上层溶液中回收微塑料[30]。由于NaCl溶液价格低廉、无毒、高效,通常被用作浮选剂,特别适用于聚丙烯、聚乙烯等低密度微塑料的分离。乐永宣等[31]使用NaCl溶液在大气微塑料沉降样品中成功分离出聚丙烯、纤维素等。与NaCl溶液相比,NaI、ZnCl2和ZnBr2溶液对高密度的塑料样品具有更好的分离效果,较高的回收率和更小的干扰。分离过程要求溶液保持恒定的速度移动,以避免对微塑料造成物理损坏的湍流。ABBASI等[32]利用NaI对城市降尘中的微塑料进行了分离,但由于NaI、ZnCl2和ZnBr2对环境会造成一定的风险,且NaI会通过改变纤维素过滤器的颜色混淆微塑料的视觉识别,目前仅有少量应用。

3 分析检测

3.1 目视鉴别法

目视鉴别法是指利用肉眼或光学显微技术,对微塑料形态、大小、颜色等特征进行粗略分类与统计,具有简便、快捷、经济等优点。SONG等[33]利用光学显微镜对过滤后的微塑料进行鉴别,根据形态将其划分为不同类型,并对其大小进行了测定。RODRÍGUEZ等[34]利用偏振显微镜对各种类型的微塑料样本进行了堆积成像并计数。WRIGHT等[35]使用Olympus SZX12荧光立体显微镜确定了伦敦市中心微塑料的物理特性。DING等[36]使用带有高清摄像头的立体显微镜研究了大气纤维的形态。尽管目视鉴别法可以分辨数百微米大小的塑料颗粒,但是由于人工选择、显微成像质量、微塑料颗粒颜色及尺寸等因素的影响,导致检测结果误差大,费时费力,不推荐单独应用[37]。ZHANG等[38]提出,对小于500 µm的微塑料,有必要利用光谱技术进一步鉴定。

3.2 扫描电镜

利用扫描电镜(SEM)分析检测微塑料颗粒是常用的鉴定方法之一。通过具有强烈能量的电子束扫描样品表面,诱导样品中电子间的交互作用,从而实现对物质微观结构形态的表征[39]。利用新型SEM,能够获取0.5 nm以下的高精度表面结构图像。将SEM与能谱分析相结合,可以测定微塑料成分。李臻阳[40]通过SEM识别到杭州市大气微塑料表面呈现形貌有6种。田媛等[41]使用SEM发现环渤海海岸大气中微塑料有明显风化特征。虽然SEM在微塑料鉴别方面取得了很好的效果,但由于其耗时长、需对样品进行前处理,因此难以实现对大量微塑料的快速识别。另外,该方法仅限于确定元素组成,无法识别有机化学结构,且塑料材料的不稳定可能影响图像或元素分析[42]

3.3 傅里叶变换红外光谱

傅里叶变换红外光谱法(FTIR)是目前应用较为广泛的分析方法之一,它可以对微小粒子进行分析,所需样品少,对样品无损伤,且具有很高的准确性;同时,它还可以从塑料粒子的特性谱中提取出特定的高分子结构,从而判断微塑料种类与含量[43]。显微技术相结合的μ-FTIR光谱具有透射、反射和衰减3种传输方式,不同于FTIR高达20 mm的微塑料检测限,其可获得高品质的光谱,适用于具有良好透光性的样品探测,但需使用红外滤波器。WANG等[44]利用透射模式对中国南海及东印度洋海域的微塑料进行了研究。反射模式对样品的需求最少,对厚度大且不透光的物质有较好的吸收,但仅适用于背景明亮、反射强烈、平整的样品。CAI等[45]对东莞大气微塑料的研究中使用了反射模式。与反射模式相比,衰减式全反射模式具有较低的折射率,探测精度较高,但不适用于丝状微塑料。

3.4 拉曼光谱

拉曼光谱是另一种广泛应用的微塑料分析方法。当单个波长的激光照射在待测物体表面时,利用反射、散射、吸收作用对物体进行探测。与FTIR相同,拉曼光谱法仅需从环境样品中提取微量的微塑料,即可得到高可信度的分析结果。在样本数量有限且精度较高的情况下,拉曼光谱能够对微塑料进行无损化学评估[46]。此外,拉曼光谱成像装置与显微技术相结合能够对微米级的微塑料进行探测,具有其他技术难以企及的分辨能力[18]。刘立明等[47]使用拉曼光谱法对宜昌市大气样品进行了分析,检出该地大气微塑料粒径在10.42~4 761.42 µm。ARAUJO等[48]研究表明,拉曼光谱法比FTIR具有更优秀的小粒径微塑料颗粒分辨能力。在应用微拉曼技术前,需要去除样品中的有机物质,以防止产生较高的背景荧光[49]。相比FTIR,拉曼光谱法所构建的高分子光谱数据库尚有不足之处,并且添加物会对光谱结果产生一定影响[48]。此外,选择合适的激光波长,以增加信号强度,减少潜在的荧光比较困难。但是,拉曼光谱法在检测微塑料方面仍具有一定优势。

3.5 新型检测技术

目前,微塑料的分析过程烦琐,且存在视觉误差及预处理效率低等问题,难以对其快速鉴定与定量,大范围检测仍有困难。为此,国内外学者开发了连续快速检测技术。机器辅助是实现微塑料检验的重要创新手段,能有效提升检验结果的准确度和效率。BIANCO等[50]研究了基于全息指纹分型特性的微塑料鉴别技术,以提高鉴别准确率。ZHANG等[51]使用基于聚合物的微流控芯片,结合微流控技术对微塑料进行检测和计数。DE MEDEIROS等[52]的研究扩展了机器学习分类算法应用于海中收集的微塑料的FTIR光谱的探索。LUO等[53]对拉曼光谱矩阵进行了双主成分分析。这些方法都能够实现对微塑料样本的快速、自动化分析与可视化。利用计算机自动识别技术能够快速简单地识别样品中的微塑料类型、分布和组成,极大提高了分析的效率和准确性,是未来微塑料检测的一种有效且可行的方法。总之,各检测方法均有利弊。微塑料在环境中的识别和检测比较复杂,任何一种检测方法都不能保证其检测结果的绝对可靠性。在实际应用中,需根据不同的研究对象,结合不同的样品组成,选用一种或多种分析方法,以达到对样品精确的定性及定量分析。

4 结论

当前国内外主要采用主动与被动两种方式收集空气中的微塑料,因缺乏统一的采样手段,不同地区间的污染水平难以直接对比。后续研究应统一取样方法与作业规范,使数据标准化。另外,不同环境介质中微塑料的赋存形态和种类繁多,难以有效回收。今后的研究建议加强对样本收集工作的探讨。

大气微塑料预处理主要采用筛分过滤、消解法以及密度分离法。为确保空气中微塑料的检测精度,未来还需优化样品前处理的试剂、设备和相关参数。

大气微塑料分析方法主要包括目视法、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱等。各种检测手段均有不足,且由于实验手段的差异,难以对微塑料的研究成果进行对比与集成。亟须发展规范的检测与分析技术以及准确、高效、经济的检测方法。此外,还需加强不同检测手段的联合研究,通过优势互补建立稳定、统一的检测体系。

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基金资助

山西省基础研究计划项目(202203021222226)

山西省回国留学人员科研资助项目(2023-109)

山西省科技创新人才团队专项(202304051001037)

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