热塑性树脂增韧改性酚醛树脂的制备及其性能研究

Study on Preparation and Properties of Phenolic Resin Toughened by Thermoplastic Resin

摘要

随着摩擦材料领域对树脂性能要求的持续提高，对酚醛树脂的韧性要求也越来越高。研究使用3种热塑性树脂，包括聚酰胺（PA）、液体丁腈橡胶（LNBR）、液体羧基丁腈橡胶（CLNBR），分别对酚醛树脂（PF）进行增韧改性，制备不同热塑性树脂/PF配比的固化物试样。对复合树脂的热、力学性能进行了评价，比较分析3种热塑性树脂对PF的增韧效果。结果表明：当热塑性树脂加入PF中时，其压缩率、变形率提高，压缩弹性模量、存储模量、硬度和热分解温度降低。PA与PF有更好的相容性，当PA/PF质量比为1∶10时，复合树脂具有最佳的增韧效果和热稳定性，其交联密度18 251 mol/m³，玻璃化转变温度199.4 ℃，硬度123.12 HRR，压缩弹性模量1 953 MPa，压缩回弹性好，永久变形率低。

关键词

酚醛树脂 / 共混改性 / 增韧改性 / 力学性能 / 热学性能

Key words

Phenolic resin / Modification by polyblending / Toughening modification / Mechanical properties / Thermal properties

热固性酚醛树脂由三官能团的酚类化合物和双官能团甲醛缩聚而成，加热即可发生交联固化。分子中的极性羟甲基和酚羟基，使其对金属和非金属材料都有良好的黏接性能^[1]，可广泛应用于摩擦材料领域。但固化后的酚醛树脂因芳核之间仅有亚甲基相连，使其刚性基团(苯环)密度大、链节旋转自由度小、空间位阻大^[2-3]，从而导致韧性差、抗裂纹产生和扩展能力弱，限制了PF的应用。

在以往的研究中，采用物理共混的改性方法，用可降低模量和硬度的橡胶对PF进行改性^[4]，具有显著的增韧效果。徐新锋等^[5]采用端羧基丁腈橡胶对PF进行改性，当橡胶质量分数为10%时，体系的拉伸强度、断裂伸长率达到最大值。KHALAF等^[6]研究发现，随着丁腈橡胶含量的增加，改性PF的冲击强度和弯曲应变提高。DEVI等^[7]将腰果酚改性PF与端羧基聚丁二烯橡胶共混，橡胶添加量为15%时的抗拉强度最高，体系的热稳定性最高。热塑性树脂与PF共混也是一种简单易行的增韧方法。陈祥宝^[8]对比了聚酰胺、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二酯改性PF的力学性能。结果表明：聚酰胺改性PF的增韧效果最好。董瑞玲^[9]使用聚砜改性PF，制得的改性PF具有优良的力学性能。在实际应用中发现，通过物理共混的方式添加增韧剂改性热固性树脂的前提是以牺牲热固性树脂的耐热性为代价^[10]，而热稳定性严重影响树脂的实际应用。因此，有必要探究不同种类及含量的增韧剂对PF的改性效果，确保在最大限度上保持PF原有热稳定性的基础上，增加体系的韧性。

本实验通过探究树脂在不同溶剂中的溶解性能，筛选出最佳的溶剂体系，将PF与不同质量比的聚酰胺、液体丁腈橡胶、液体羧基丁腈橡胶溶解共混得到复合树脂体系。通过将复合树脂制备成固化物试样，重点研究热塑性树脂种类、含量对复合树脂热稳定性、动态热机械性能和力学性能的影响，并对复合树脂的增韧机理进行分析，以期为增韧改性PF的制备及应用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

酚醛树脂(PF)，PF6816，济南圣泉股份有限公司；聚酰胺(PA)，HY508，安徽虹泰新材料有限公司；液体丁腈橡胶(LNBR)，D2，衡水溢塑新材料科技有限公司；液体羧基丁腈橡胶(CLNBR)，D3，衡水溢塑新材料科技有限公司；无水乙醇，分析纯，广州化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

热重分析仪(TG)，TG209F3，德国耐驰公司；气体密度仪，Accupycll 1340，美国麦克仪器公司；数显洛氏硬度仪，MHRS-150，铭艺精密仪器公司；电子万能试验机，Instron 5565，美国Instron公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA242E，瑞士梅特勒-托利多公司；场发射扫描电镜(SEM)，SU5000，日本日立株式会社。

1.3 样品制备

将热塑性树脂、PF在室温下分别溶解在无水乙醇中，待溶液澄清透明后，将两种溶液共混得到树脂共混液，在700 r/min下搅拌20 min，使树脂共混液完全混合均匀。将得到的复合树脂溶液在60 ℃，900 r/min条件下进行机械搅拌65 min，用来挥发溶剂，移入真空烘箱中对混合物进行脱气，并用超声波去除被困的气泡。冷却后在万能破碎机中粉碎，过100目筛网。将得到的粉末状复合树脂装入涂有脱模剂的不锈钢模具中，置于平板硫化机，在10 MPa压力下，按140 ℃ 1 h+150 ℃ 1 h+160 ℃ 1 h固化后得到不同测试要求的固化物试样。

表1为复合树脂配方。

1.4 性能测试与表征

TG测试：样品质量5~10 mg，氮气气氛，测试温度40~800 ℃，升温速率10 K/min。

温度指数T_s计算公式^[11]为：

T_s = \mathrm{0.49} \times [ T_{\mathrm{1}} + \mathrm{0.6} \times ( T_{\mathrm{2}} - T_{\mathrm{1}} ) ] (1)

式(1)中：T₁、T₂分别为树脂失重5%、30%时的温度，℃。

真密度测试：树脂的真密度通过气体密度仪进行测试。

硬度测试：按GB/T 3398.2—2008进行测试，初试验力98.07 N，总试验力588.4 N，保荷15 s。

压缩弹性模量测试：按GB/T 2567—2021进行测试，试样尺寸为10 mm×10 mm×25 mm。

压缩弹性模量计算公式为：

E_{\mathrm{C}} = \frac{L_{\mathrm{0}}\times \mathrm{\Delta }P}{b\times h\times \mathrm{\Delta }L} (2)

式(2)中：E_C为压缩弹性模量，MPa；L₀为试样原始高度，mm；∆p为对应于载荷-形变曲线上初始直线段的载荷增量值，N；b为试样长度，mm；h为试样宽度，mm；∆L为与载荷增量值对应的形变增量，mm。

压缩回弹测试：试样尺寸为10 mm×10 mm×25 mm，进行10次循环加载-卸载，加载至50 MPa后卸载，在预载荷下停留60 s(为了确保树脂表面与压头的充分接触，在加载和卸载时均加预载0.1 MPa)再进行下一次加载，目的是使树脂充分回弹。以第10次测得的压缩率和回弹率作为树脂的稳定压缩率和稳定回弹率，以10次测试的形变总量计算永久变形率。

压缩率、回弹率及永久变形率的计算公式为：

\mathrm{压缩} \mathrm{率} = \frac{h_{\mathrm{0}}-h_{\mathrm{1}}}{h_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (3)

\mathrm{回弹} \mathrm{率} = \frac{h_{\mathrm{2}}-h_{\mathrm{1}}}{h_{\mathrm{0}}-h_{\mathrm{1}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (4)

\mathrm{永久} \mathrm{形变} \mathrm{率} = \frac{h_{\mathrm{2}}-h_{\mathrm{0}}}{h_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (5)

式(3)~(5)中：h₀为预载荷下的厚度，mm；h₁为加载至最大压力载荷时的厚度，mm；h₂为卸载至预载荷时的厚度，mm。

DMA测试：样品尺寸为4 mm×5 mm×10 mm，采用三点弯曲模式，测试范围25~250 ℃，频率1 Hz，升温速率5 ℃/min，测试前将样品表面打磨平整。

交联密度计算公式^[12]为：

V_{\mathrm{e}} = \frac{E_{\mathrm{r}}}{\mathrm{3}(R\times T_{\mathrm{r}})} (6)

式(6)中：V_e为交联密度，mol/m³；E_r为温度高于玻璃化转变温度30 K时的储能模量值，Pa；T_r为温度高于玻璃化转变温度30 K时的开氏温度，K；R为摩尔气体常量，R=8.314 J/(mol·K)。

SEM分析：扫描电镜观察前，样品表面需要进行涂金处理以提供导电性能。

2 结果与讨论

2.1 树脂溶解性能分析

溶解共混的前提是两种树脂溶解在溶剂中，并得到稳定的体系。若溶解或共混效果不佳，可能产生负协同效应。因此，首先要筛选出复合树脂的溶剂体系。

表2为室温下树脂质量分数为50%时(热塑性树脂/PF质量比为1∶1)，在无水乙醇中静置12 h后的共混效果。从表2可以看出，树脂共混溶液呈现澄清透明的状态，表明选择无水乙醇作为溶剂时，4种树脂可以很好地溶解，且PA、LNBR、CLNBR与PF间具有优异的相容性。

2.2 热塑性树脂的种类、含量对复合树脂热稳定性的影响

图1为不同复合树脂体系的TG和DTG曲线。从图1可以看出，树脂TG曲线均有两个台阶，热分解过程分为3个阶段^[13-14]：第1阶段在40~480 ℃，PF未发生热解反应，而是释放物理吸附水，故通常选择该温度范围作为PF的正常使用温度范围；第2阶段在480~650 ℃，PF开始裂解，PF逐渐失去正常工作的能力；第3阶段在650~800 ℃，为PF的炭化阶段，这3个阶段并不是各自独立的，而是相互叠加的反应。

表3为不同复合树脂体系的耐热性能参数。从表3可以看出，热塑性树脂的加入降低了PF的耐热性。原因是热塑性树脂自身耐热性较差，且为物理共混，故随着热塑性树脂含量的增加，复合树脂各项耐热性能参数均下降。PA对PF第2、3阶段的热稳定性影响较大，因为PA在417.5 ℃开始分解，500 ℃后分解完全。

因此，PA改性后的PF可最大限度地保持正常使用温度范围内的热稳定性，在质量比为1∶10时的温度指数为214.6 ℃。而橡胶的初始分解温度低，约为250 ℃，故复合树脂的热稳定性从第1阶段便开始受影响。值得注意的是，当LNBR与PF质量比1∶20时，复合树脂DTG曲线在190 ℃出现峰值，说明此时2种树脂各自热解，相容性差。

2.3 热塑性树脂的种类、含量对复合树脂动态热机械性能的影响

储能模量(E’)是材料在形变过程中由于发生弹性形变而储存的能量，反映黏弹性材料中的弹性成分，表征材料的刚度^[15]。温度低时，树脂处于玻璃态，只能发生键角、键长改变而引发的小形变，因此无法将力学能转化成热能的形式消耗，而是以位能的形式被储存，树脂表现为高E’。随温度的升高E’开始降低，因为此时分子链开始发生运动，树脂的刚性开始减弱，在受到外力时，应力传递能力变差，该温度范围内树脂发生玻璃化转变。随着温度继续升高，已固化的树脂从玻璃态转向高弹态转变，并逐渐丧失机械强度^[16-17]。

由于复合树脂中存在低模量的热塑性树脂颗粒，树脂内部传递应力会消耗掉部分能量，使树脂在交变应力作用下产生的弹性变形过程中储存的能量减少，且高于玻璃化转变温度(T_g)平台的E’与交联密度成正比，热塑性树脂的加入降低了复合树脂的交联密度(在树脂固化过程中，相分离的热塑性树脂结构占据了反应位点之间的空间，特定位点的交联反应被干扰)^[18-19]。图2为不同复合树脂体系的T-E’曲线。从图2可以看出，不同温度下，复合树脂的E’均低于PF，同时热塑性树脂含量越高，复合树脂的刚度越低。在室温下，PA-PF、LNBR-PF、CLNBR-PF复合树脂的E’较PF分别降低963.7~2 164.1、799.9~2 805.7、1 189.4~2 621.3 MPa。橡胶改性PF的交联密度较PF降低1个数量级，固化树脂的交联密度过低，会导致机械强度变差。PA改性PF的交联密度较高，可以更好地保护复合树脂的机械强度。

以损耗因子(tanδ)峰值对应温度来表示树脂的T_g ^[20]。图3为不同复合树脂体系的T-tanδ曲线。从图3可以看出，PF分子内氢键密度高，表现出较高的T_g ^[21]。热塑性树脂的加入降低了PF的T_g，即复合树脂耐热性变差，且此现象在橡胶改性体中更加明显，这与TG结果一致。随着热塑性树脂含量的增加，体系分子链的柔韧性降低了阻碍分子运动的力，相应的tanδ峰值减小。因为选用高分子量长链结构的热塑性树脂，添加量越少则越倾向于形成均匀致密的网络结构，交联程度越高，同时分子链运动困难，链间摩擦产生的能量损失越少，表现出高T_g、低tanδ值^[16]。

共混物的动态力学性能主要由参与共混的两种物质的相容性所决定。图3中不同复合树脂体系的T-tanδ曲线表明，PA、LNBR、CLNBR与PF是可以混相的。在质量比为1∶10范围内，PA、LNBR、CLNBR与PF的相容性好，热塑性树脂能在PF固化过程中形成单一均相且均匀分布在PF基体中，这种相结构使复合树脂的T-tanδ曲线呈现1个单峰^[19]。当PA、CLNBR配比超过15%，LNBR配比超过10%时，出现两个互相接近的tanδ峰，这时T-E’曲线上出现两个台阶，表明此时二者有一定相容性。当LNBR/PF质量比为1∶5时，复合树脂有两个tanδ峰，分别对应LNBR和PF的T_g，此时共混物为两相，在SEM中也可观察到相似的结果。原因是在两相结合区域，共混物的氢键密度随着橡胶含量的增加而降低，氢键被分散力取代而不再是影响共混物分子运动的关键^[22]，tanδ曲线上显示出LNBR的T_g。

表4为不同复合树脂体系的交联密度和T_g。

2.4 热塑性树脂的种类、比例对复合树脂力学性能的影响

2.4.1 热塑性树脂的种类、比例对复合树脂真密度的影响

真密度是指在绝对密实的状态下单位体积固体物质的实际质量，即去除内部孔隙后的密度^[23]，其数值大小直接影响树脂的质量和性能。图4为不同复合树脂体系的真密度。

从图4可以看出，随着热塑性树脂在复合树脂中含量的增加，复合树脂真密度减小。LNBR对复合树脂真密度影响更为明显，LNBR与PF的质量比为1∶5时，复合树脂的真密度最低，较PF下降了17.84%。

2.4.2 热塑性树脂的种类、含量对复合树脂硬度的影响

硬度是衡量材料表面承受外界压力能力的指标，图5为不同复合树脂体系的硬度。从图5可以看出，树脂硬度测试结果与DMA结果一致，即复合树脂的刚度减小。PF硬度最高，为126.56 HRR，复合树脂的硬度随热塑性树脂含量的增加而降低。LNBR/PF为1∶5时，复合树脂的硬度为96.52 HRR，相较PF下降程度最大，为23.7%。热塑性树脂以物理共混的方式加入PF中，不参与树脂的交联反应，但会影响固化过程，使体系刚度减小。柔性长链分子进入PF的三维网络结构中，增大了分子链间的距离，使分子链的可运动空间增大，从而起到增韧、降低体系硬度的作用^[15,22]。

2.4.3 热塑性树脂的种类、含量对复合树脂压缩弹性模量的影响

图6为复合树脂的压缩应力-应变曲线。从图6可以看出，树脂在弹性变形阶段内，其应力和应变符合胡克定律。

压缩弹性模量是树脂重要的性能参数，在宏观角度上，压缩弹性模量是衡量树脂抵抗弹性变形能力大小的尺度，在微观角度上则反映原子、离子或分子之间键合强度^[24]。图7为不同复合树脂体系的压缩弹性模量。从图7可以看出，随着PA含量的增加，PA-PF复合树脂压缩弹性模量相比PF下降22.19%~30.59%；随着LNBR含量增加，LNBR-PF复合树脂压缩弹性模量下降19.14%~54.79%；随着CLNBR含量增加，CLNBR-PF复合树脂压缩弹性模量下降19.61%~31.22%。这是因为随着热塑性树脂含量的增加，复合树脂分子链的可运动空间增大，刚度减小，柔韧性增强，压缩弹性模量降低^[25]。

由材料模量与硬度的关系可知，对于弹性模量相近的树脂，硬度越低，在接触挤压过程中，能量耗散越多，应力波扩散越短，不易引起整体结构的破坏^[26]，即树脂的断裂阻力高。在热塑性树脂/PF质量比为1∶20时，复合树脂的压缩弹性模量相近，但PA-PF复合树脂的硬度更低，说明此时的PA-PF复合树脂具有更高的断裂阻力，韧性更好。

2.4.4 热塑性树脂的种类、含量对复合树脂压缩回弹性能的影响

树脂的变形可分为黏流变形、普弹变形和高弹变形。固化后的树脂中不存在黏流变形，高弹变形是由分子链段运动所造成，复合树脂受压缩应力产生的变形很小，属于由树脂大分子链长和键角引起的普弹变形。图8为复合树脂在10次压缩循环下的应力-应变曲线，树脂的第一次压缩率高，回弹率低。

图9为不同复合树脂体系的稳定压缩率、稳定回弹率及永久变形率。从图9可以看出，PF的稳定压缩率及永久变形率较复合树脂低，表明PF刚性强，因为未改性PF交联密度高，模量大，树脂抵抗外力变形能力强，故产生的形变更小。PA/PF质量比为1∶10时，复合树脂表现出最佳的压缩回弹特性，稳定压缩率为2.15%，稳定回弹率为99.87%，永久变形率0.29%。随着橡胶含量的增加，复合树脂的压缩率增加，回弹率呈现先升高后降低的趋势。LNBR/PF的质量比为1∶5时，与PF相容性差，导致复合树脂无法产生性能上的正协同效应，永久变形率最高，为0.81%，较PF增加了0.71%。

复合树脂的永久变形率直观反映了反复压缩变形后的损失，这种趋势与树脂的稳定压缩率对应。改性后的树脂稳定回弹率保持在99%以上，表明复合树脂在具有低模量的同时保持着高压力下(50 MPa)良好的压缩恢复能力，增韧效果显著。长链结构的热塑性树脂的加入使复合树脂分子链运动空间增大，可压缩性提高，同时柔性链段给复合树脂带来高回弹性，但不可避免地使复合树脂抵抗外界压力变形能力减弱，因此永久变形率较PF有所提高。

2.5 复合树脂的微观结构分析

对于热塑性树脂/PF共混物，除了加工工艺的改变会引起相分离结构的变化外，不同的树脂配比也会导致相分离形态的变化^[22]。在共混聚合物中，相分离形态直接影响聚合物的宏观性能。热塑性树脂增韧PF的机理可用剪切屈服理论、反应诱导相分离理论及空穴理论等进行解释^[9]。通过SEM分析观察复合树脂的冲击断面，理解复合树脂性能和相结构之间的关系。图10为不同复合树脂体系的显微结构SEM照片。从图10可以看出，PF断面光滑，断口方向集中，呈线状条纹的裂纹间没有明显的约束作用，是脆性材料的断裂特征。热塑性树脂/PF质量比为1∶20时，复合树脂断面粗糙，褶皱增多，存在条纹和大量微条纹并伴有条纹分叉。密集的条纹可以吸收更多的能量，并产生应力分散现象，呈现断裂韧性特征。同时可以看出，这是PA增韧PF的主要方式，因为当PA配比达到1∶5时，复合树脂才出现明显分相。橡胶与PF质量比超过1∶10，复合树脂出现两相，形成海岛结构(分散相的热塑性树脂均以球形颗粒的形式出现在连续相PF基体中)，使复合树脂在受力时，分散相成为应力集中点，基体更容易发生塑性变形。同时热塑性树脂作为柔性段消耗(自身发生变形)并转移断裂破坏能，从而有效制止裂纹扩展。当热塑性树脂含量增多时，分散相间距减小，应力集中作用增强，对体系结构破坏所需的能量变多，即体系韧性增加^[19,27-28]。同时分散相颗粒被刚性PF基体包裹，保证了增韧体系的模量。

随着热塑性树脂含量的继续增多，分散相的平均粒径增大。在高热塑性树脂含量下，分散相颗粒与PF基体间的相互作用变差，导致其与周围脱黏，在图中观察到分散相以球形颗粒的形式被拔出，留下空穴^[25]。这使树脂在受到外加载荷时，分散相粒子通过界面脱黏消耗弹性应变能，引发剪切屈服，阻止裂纹扩展，从而提高韧性^[15,29]。当复合树脂中的LNBR/PF为1∶5时，大量分散相间发生团聚并倾向于形成连续相，这是其力学性能出现显著差异的原因。

3 结论

PA、LNBR、CLNBR均对PF起到明显的增韧作用。对比纯PF、PA-PF复合树脂交联密度降低14.5%~65.1%，LNBR-PF复合树脂硬度降低2.4%~23.7%，CLNBR-PF复合树脂压缩弹性模量下降19.61%~31.22%。但PA-PF复合树脂的改性效果更好。PA/PF质量比为1∶10时，复合树脂热稳定性保持率最高，初始分解温度425.2 ℃，较PF下降57.5 ℃；体系断裂阻力高，韧性好，表现出最佳的压缩回弹特性。

相较于橡胶，PA-PF复合树脂更难出现分相结构，相容性更好。PA增韧PF的主要机理是产生条纹和大量微条纹来吸收能量、产生应力分散。而在高橡胶含量下，复合树脂的增韧更依赖橡胶与PF基体脱黏而产生的空穴。

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基金资助

企业横向“高性能湿式纸基摩擦材料基纸”(D8216860)