聚丙烯/不同形貌氧化锌复合材料的制备与性能研究

Study on Preparation and Performance of Polypropylene/Zinc Oxide with Different Morphologies Composites

摘要

聚丙烯是一种重要的工程塑料，质轻且力学性能优异。氧化锌是一种常用的无机填料，由于其优异的光电性能、热稳定性和抗菌性能，常用于聚合物的共混改性。通过可控合成可以得到不同形貌的氧化锌样品。为了探究氧化锌形貌对改性聚丙烯复合材料性能的影响，采用母粒法制备聚丙烯/不同形貌氧化锌复合材料，通过扫描电子显微镜、X射线衍射分析、傅里叶红外光谱、力学性能测试和抗菌实验，对复合材料的力学性能、晶体结构和抗菌性能进行测试。结果表明：复合材料中氧化锌的形貌和质量分数影响聚丙烯的晶体结构；聚丙烯/3%球状氧化锌复合材料的拉伸强度最大，达到32.8 MPa；聚丙烯/5%四针状氧化锌对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有最高的抑菌率，分别达到71.6%和89.6%。

关键词

聚丙烯 / 不同形貌氧化锌 / 晶体结构 / 力学性能 / 抗菌性能

Key words

Polypropylene / ZnO with different morphologies / Crystal structure / Mechanical property / Antibacterial property

聚丙烯(PP)是一种通用塑料，具有良好的机械强度和化学稳定性，且成本低、易加工^[1-3]。然而其不具备抗菌功能，因此应用范围受到限制^[4]。氧化锌(ZnO)是一种重要的无机填料，具有优异的光电性能、热稳定性和广谱抗菌能力，广泛应用于聚合物改性^[5-8]。ZnO一方面可以通过释放锌离子破坏细菌的细胞壁，另一方面可在紫外光或可见光下，产生活性氧，破坏细菌内的成分，从而杀死细菌，因此具有较高的抗菌活性^[9]。通过可控合成可以得到不同形貌ZnO，如球状、棒状、四针状、星状、梭状等^[10]。研究表明，不同形貌ZnO在多种性能上表现出差异，例如催化能力和抗菌性能等^[11-13]。黄超杰^[14]将球形ZnO与PP熔融共混制备ZnO改性PP复合材料，一方面提高了PP的力学性能，另一方面赋予材料优异的抗菌能力。余芳等^[15]将棒状ZnO与PP复合开发新型熔喷材料，制备了防紫外抗菌性能好的PP熔喷非织布。李永佳等^[16]对四针状ZnO进行表面改性，制备了PP/改性四针状ZnO复合材料，提高了PP的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度，当ZnO质量分数为4%以上时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在50%以上。LIN等^[17]将质量分数为1%的柱状、医用级、棒状ZnO与PP熔融共混，发现3种ZnO均可以提高PP力学性能。BUSTOS-TORRES等^[18]将球状、棒状ZnO与PP复合制备薄膜，发现PP/棒状ZnO薄膜具有紫外线屏蔽作用，而PP/球状ZnO薄膜反而会促进PP的光氧化降解。但是不同形貌ZnO填料对PP复合材料的力学性能、晶体结构和抗菌性能的影响尚不明确。本研究利用母粒法将不同形貌的ZnO(球状、棒状、四针状)与PP进行熔融共混，制备PP/不同形貌ZnO复合材料，研究ZnO形貌对PP复合材料力学性能、晶体结构和抗菌性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

四针状氧化锌(ZnO-T)，分析纯，杭州吉康新材料有限公司；棒状氧化锌(ZnO-R)，分析纯，宏武新材料有限公司；球状氧化锌(ZnO-S)，分析纯，北京中科言诺新材料科技有限公司；硅烷偶联剂，KH550，天津市北辰方正试剂厂；聚丙烯(PP)，K8003，独山子石化公司；氯化钠，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；胰蛋白胨、琼脂粉、酵母浸出粉，杭州滨和微生物试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；实验用微型注射机，WZS-10D，上海新硕精密机械有限公司；拉力试验机，TCS-2000，GOTECH检测仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Smartlab(9kw)，日本理学株式会社；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7200F，日本电子株式会社；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR27，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

将不同形貌ZnO与PP共混制备抗菌母粒，利用抗菌母粒通过微型注射机制备不同质量分数的PP/不同形貌ZnO复合材料。

1.3.1 抗菌母粒制备

选取K8003聚丙烯粒料作为基体树脂，进行抗菌母粒的制备。母粒中抗菌剂添加量选择40.0%。表1为抗菌母粒配方。

1.3.2 PP/不同形貌ZnO复合材料制备

将不同质量抗菌母粒与PP粒料混合均匀后加入转矩流变仪中，温度190 ℃，转速300 r/min，共混15 min得到抗菌剂用量为1%、3%、5%的抗菌PP粒料。将抗菌PP粒料加入微型注射机，200 ℃预热3 min，压力7 MPa，保压时间8 s，制备得到抗菌PP试样。

1.4 性能测试与表征

XRD测试：采用Cu靶，扫描范围5°~90°，测定ZnO以及PP/ZnO复合材料的XRD谱图。

FTIR测试：波数范围4 000～400 cm^-1。

拉伸性能测试：按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速度为50 mm/min。

抗菌性能测试：按GB/T 31402—2015对塑料试样进行抗菌性能测试，选用菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

2 结果与讨论

图1为不同形貌ZnO的SEM照片。从图1可以看出，ZnO-S粒径为50 nm左右；ZnO-R长约为125 nm，宽约为25 nm；ZnO-T为四面体形状，针状体约长为4.5 μm，针尖长为115 nm。

图2为不同形貌ZnO的XRD谱图。从图2可以看出，3种不同形貌的ZnO在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、67.9°处都出现了衍射峰，表明3种ZnO均为六方晶系ZnO(标准卡片JCPDS No.36-1451对比)。从谱图中可以看出，ZnO-T衍射峰强度明显高于ZnO-S和ZnO-R，峰形尖锐，说明ZnO-T结晶程度高。

图3为PP/不同形貌ZnO样条。从图3可以看出，PP添加ZnO后，样条颜色由白变黄。随着ZnO质量分数增加，复合材料颜色逐渐加深；ZnO质量分数相同条件下，不同形貌ZnO作为填料制备的PP复合材料的颜色接近。尽管ZnO填料赋予PP复合材料多种独特功能，但是其颜色的改变在一定程度上限制了PP/ZnO复合材料的应用^[19]。

图4为PP/不同ZnO复合材料XRD谱图。从图4可以看出，纯PP主要生成α和β两种晶体结构，2θ=18.4°为PP中α晶型的特征峰，2θ=15.9°为β晶型的特征峰，还出现了14.0、16.7、21.1、21.7°等衍射峰^[20]。加入ZnO-S后，除了上述衍射峰，PP/ZnO-S复合材料还出现了ZnO-S的衍射峰(在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、67.9°处)，并且这些衍射峰强度随ZnO质量分数增加而增强，表明在复合材料中ZnO保持了其晶体结构，ZnO-S并没有改变PP的衍射峰位置，成功制备了PP/ZnO-S复合材料。对于PP/ZnO-R和PP/ZnO-T复合材料，也具有类似的规律。PP中加入不同形貌ZnO后，β晶型特征峰强度较纯PP降低。随着ZnO-S质量分数的增加，PP/ZnO-S复合材料中β晶型的特征峰强度逐渐增强；随着ZnO-R质量分数增加，PP/ZnO-R复合材料中β晶型的特征峰强度逐渐降低；随着ZnO-T质量分数增加，PP/ZnO-T复合材料中β晶型的特征峰强度先降低后增强，当ZnO-T质量分数为5%时，β晶型的特征峰强度大于α晶型的特征峰强度，β晶型起主导作用。当ZnO质量分数为3%时，3种复合材料中α晶型的特征峰强度均显著大于β晶型的特征峰强度。已有研究表明，PP中α晶型的弹性模量和屈服强度高于β晶型^[21]。因此，复合材料中ZnO的形貌和质量分数会影响PP复合材料的晶体结构。

图5为PP/不同形貌ZnO复合材料的拉伸强度。从图5可以看出，纯PP的拉伸强度为30.5 MPa，随着不同形貌ZnO质量分数增加，复合材料拉伸强度先略有下降，然后上升，当质量分数增加至5%时，复合材料的拉伸强度又略有降低。当ZnO质量分数为3%时，PP/ZnO复合材料的拉伸强度达到最大值，PP/ZnO-S复合材料的拉伸强度达到32.8 MPa，PP/ZnO-R和PP/ZnO-T复合材料的拉伸强度与纯PP接近。结合图4，当ZnO质量分数为3%时，复合材料中α晶型起主导作用，因此复合材料具有较高的拉伸强度。在3种材料中，当ZnO质量分数相同时，PP/ZnO-S复合材料的拉伸强度最高，可能原因为球形ZnO粒径较小，相同质量分数下，纳米颗粒数量更多，在PP中充当物理交联点，排列更为紧密，因此具有更高的拉伸强度^[22]。

图6为PP/不同形貌ZnO复合材料FTIR谱图。从图6可以看出，纯PP在2 951 cm^-1和2 868 cm^-1处的吸收峰为—CH₃的伸缩振动峰，2 918 cm^-1和2 852 cm^-1处的峰为—CH₂的伸缩振动峰，1 375 cm^-1和1 457 cm^-1处分别为—CH₃和—CH₂的弯曲振动峰^[23-24]。对比PP与PP/ZnO复合材料FTIR谱图，PP/3%ZnO-S、PP/3%ZnO-R、PP/3%ZnO-T的FTIR谱图除了具有PP的—CH₃和—CH₂的吸收峰，还在400~600 cm^-1之间出现Zn—O伸缩振动峰^[25-26]，表明ZnO是通过物理作用与PP共混，成功制备了PP/ZnO复合材料。

将PP/ZnO复合材料分别与大肠杆菌和金黄色葡萄球菌共培养，测试复合材料抗菌性能，图7为PP/不同形貌ZnO复合材料的抗菌性能。从图7可以看出，当ZnO质量分数相同时，PP/ZnO复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率显著高于大肠杆菌，可能是因为大肠杆菌为革兰氏阴性菌，其细胞壁结构能够减轻ZnO产生的活性氧对大肠杆菌的毒性^[9]。随着ZnO质量分数的增加，复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率增加。当质量分数为5%时，PP/ZnO-T对大肠杆菌的抑菌率为71.6%，大于PP/ZnO-S的66.8%和PP/ZnO-R的56.4%；PP/ZnO-T对金黄色葡萄球菌的抑菌率为89.6%，大于PP/ZnO-S的83.1%和PP/ZnO-R的71.0%。当ZnO质量分数为5%时，3种材料PP/ZnO-S、PP/ZnO-R、PP/ZnO-T对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均大于50%。对于ZnO材料，随着尺寸的减小，其比表面积增加，更容易穿透细菌膜，抗菌效果提高^[27-28]。当ZnO作为填料加入PP，ZnO被束缚在PP链段中，尺寸效应降低。此外，纳米材料因材料间相互作用力，易形成团聚体^[29-30]，ZnO-S和ZnO-T尺寸介于1~100 nm，在加工过程极易团聚，进一步使其抑菌率降低。

3 结论

通过母粒法将不同形貌ZnO与PP熔融共混，制备了PP/不同形貌ZnO复合材料，复合材料中ZnO保持了其晶体结构。

质量分数为3%的PP/ZnO-S复合材料的拉伸强度较PP有所提高，达到32.8 MPa，其他复合材料拉伸强度与PP接近；ZnO的形貌和质量分数会影响复合材料的晶体结构。

质量分数为5%的PP/不同形貌ZnO复合材料中，PP/ZnO-T对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有最高的抑菌率。

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基金资助

中国博士后科学基金面上项目(2023M730480)

山西省基础研究计划项目(20210302124313)

山西省基础研究计划项目(202203021212328)

山西省高等学校科技创新计划项目(2021L543)

太原工业学院引进人才科研资助项目(2022KJ043)

2022 年度山西省研究生教育教学改革课题(2022YJJG295)