O₂和N₂等离子体处理对HDPE表面润湿性的影响研究

Effect of Oxygen and Nitrogen Plasma Treatment on Surface Wettability of HDPE

摘要

为改善高密度聚乙烯（HDPE）表面润湿性，分别采用氧气（O₂）和氮气（N₂）等离子体对其表面进行改性，以水（H₂O）和二碘甲烷（CH₂I₂）作为测试液对改性前后的表面接触角进行测试，分析了改性后表面润湿性变化，确定了O₂和N₂低温等离子体改善HDPE表面润湿性的最优工艺。进一步采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、X光电子能谱微观结构（XPS）对最优工艺处理前后HDPE表面形貌、化学结构及官能团进行了分析。结果表明：经O₂和N₂等离子体处理后，HDPE表面润湿性显著提高，表面能增大，两种等离子体改善HDPE表面润湿性最优工艺分别为功率1 000 W、时间10 s、流速1.5 L/min（O₂），功率800 W、时间15 s、流速2.5 L/min（N₂）；等离子体处理后，HDPE表面发生蚀刻现象，产生明显凹坑，并在其表面引入了含氧官能团C—O、C=O、O—C=O和含氮气官能团—C—NH₂、—C—NH—。N₂等离子体最优工艺处理对HDPE表面润湿性改善效果较O₂明显。

关键词

等离子体 / 表面润湿性 / 高密度聚乙烯

Key words

Plasma / Surface wettability / HDPE

高密度聚乙烯(HDPE)因其硬度、拉伸强度和蠕变性好；耐磨性、电绝缘性较好；化学稳定性好；易加工等优点^[1-2]，在高分子材料加工方面应用广泛，但HDPE表面的疏水性导致其表面胶黏接强度差，在与极性材料复合时，二者的相容性较差^[3]。等离子体处理可提高高分子材料润湿性。VESEL等^[4]研究了氮、氧等离子体处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物的表面改性，结果显示：氧或氮等离子体处理后，材料表面接触角分别随氧碳比或氮碳比呈线性增加。YAO等^[5]研究了HDPE在各种等离子体处理条件下的表面交联程度，结果表明：等离子体极大地提升了HDPE表面附着力。虽然已经开展等离子体处理改善HDPE表面润湿性的研究，但其改善HDPE表面润湿性最优工艺不明确，且改性机理不明晰。为分析等离子体处理工艺对HDPE表面润湿性的影响，深入探究等离子体改性机理，本研究采用O₂和N₂两种等离子体分别对HDPE表面进行处理，研究了处理功率、时间及气体流量等因素对HDPE表面润湿性的影响，确定O₂和N₂等离子体改善HDPE表面润湿性的最优工艺，并对最优工艺处理前后HDPE表面形貌及化学结构进行表征，进一步探究等离子体改性的机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，东莞市新达源绝缘材料有限公司；二碘甲烷(CH₂I₂)，质量分数≥99.0%，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；蒸馏水(H₂O)，实验室自制。

1.2 仪器与设备

低温等离子体，PG-3000K，南京苏曼等离子体科技有限公司；视频光学接触角测量仪，DSA100，德国克吕士公司；超声波清洗器，SB25-12DVD，宁波新芝生物科技股份有限公司；O₂，纯度≥99.9%，上海云光工业气体有限公司；N₂，纯度≥99.9%，杭州悦通气体技术有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Scientific Nicolet iS10，美国赛默飞公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，Thermo Kalpha，美国赛默飞公司；X射线衍射仪(XRD)，X’Pert Pro，荷兰帕纳科公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日本日立公司；微量进样器(尖头)，250 μL，上海高鸽工贸有限公司。

1.3 样品制备

分别以O₂和N₂为工作气体，采用单因素法研究了处理功率、处理时间和气体流速对HDPE表面润湿性的影响。

图1为等离子体工作示意图。实验前将HDPE裁剪为成规格为40 mm×40 mm×1.5 mm的试件，浸泡在无水乙醇中进行超声清洗，去除表面杂质以及污染物，清洗完毕后晾干放入密封袋中备用。将预先准备好的HDPE试样置于低温等离子体改性设备的样品处理室中央，打开气体流量计，通入O₂或N₂,调节气体流量；开启设备激发产生等离子体，处理一定时间后，关闭设备，HDPE试样处理完毕，取出试样装入自封袋中备用。等离子体处理时，处理功率分别为800、1 000、1 200 W；处理时间分别为5、10、15 s；气体流速0.5、1.5、2.5 L/min。

1.4 性能测试与表征

表面润湿性表征：采用动态液滴法对HDPE表面进行接触角测量，测试液体为H₂O和CH₂I₂，以液滴和表面开始接触时的角度作为接触角，每个样品测试6个点取其平均值作为测试结果，进一步采用Young-GoodGirifalco-Fowkes方程计算表面能^[6]。通过表面能的结果确定最优的O₂和N₂等离子体处理工艺。

表面形貌及化学成分进行分析：为明确等离子体改性机理，采用扫描电镜(SEM)对最优工艺处理前后的HDPE表面进行表面形貌，采用红外光谱(FTIR)、X射线能谱(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)对改性前后HEPE材表化学成分分析，进一步探究等离子体改性HDPE表面润湿性机理。

2 结果与讨论

2.1 处理工艺对HDPE接触角和表面能的影响

2.1.1 处理功率对HDPE表面润湿性的影响

在处理时间为10 s，气体流速为1.5 L/min时，分别采用O₂和N₂两种等离子体不同处理功率处理HDPE表面，研究处理功率对于HDPE表面润湿性的影响。不同处理功率处理HDPE表面，其表面接触角和表面能情况如表1、表2及图2所示。

从表1、表2和图2可以看出，未经等离子体处理的HDPE表面与H₂O、CH₂I₂的接触角分别为108°、67°。经等离子体处理后，HDPE表面与H₂O、CH₂I₂的接触角均明显减小，O₂等离子体处理后，接触角随着处理功率增大逐渐减小；N₂等离子体处理后，随着处理功率增大,接触角先减小后增大。本实验中，O₂等离子体处理功率1 200 W时，HDPE表面的接触角最小；N₂等离子体处理功率1 000 W时，接触角最小，而后随着处理功率的增大，HDPE表面的接触，无论与H₂O还是CH₂I₂的接触角均增加。

等离子体处理后，HDPE表面能明显增加。O₂等离子体处理后，HDPE表面能随着处理功率增加呈上升趋势，处理功率1 000 W时，表面能58.33×10^-7 J/cm²，较未处理时的24.45×10^-7 J/cm²，增幅达138.57%。O₂等离子体处理功率增加至1 200 W时，表面能58.56×10^-7 J/cm²，虽有增加，但与处理功率1 000 W时表面能58.33×10^-7 J/cm²相差并不大，从经济成本因素考虑，O₂等离子体处理HDPE表面最优处理工艺选择1 000 W。N₂等离子体处理后，HDPE表面能随着处理功率增加呈先上升后下降的趋势，处理功率800 W时，表面能为58.00×10^-7 J/cm²，较未处理时表面能增加幅达137.22%。当N₂等离子体处理功率继续增加至1 000 W时，表面能为58.40×10^-7 J/cm²，虽有增加，但增幅较小。N₂等离子体处理功率为1 200 W时，表面能下降至为56.57×10^{-7 J/cm2。因此，本实验中，N₂等离子体处理HDPE表面最优处理工艺选择800 W。}

综上所述，经O₂或N₂等离子体处理后，HDPE表面润湿性得到明显改善，表面能显著提高。本实验中，O₂等离子体处理HDPE表面的最优处理功率为1 000 W；N₂等离子体处理HDPE表面的最优处理功率为800 W。

2.1.2 处理时间对HDPE表面润湿性的影响

在气体流速为1.5 L/min时，O₂等离子体采用处理功率为1 000 W；N₂等离子体采用处理功率为800 W，研究处理时间(5、10、15 s)对HDPE表面润湿性的影响。不同处理时间处理HDPE表面，其表面接触角和表面能如表3、表4及图3所示。

从表3、表4和图3可以看出，O₂等离子体处理HDPE表面，随着处理时间增加，其表面接触角先减小后增大，在处理时间为10 s时，表面接触角最小，与H₂O的接触角为45.17°，与CH₂I₂的接触角为24.00°，此时的表面能最大，为58.33×10^-7 J/cm²，较未处理时的24.45×10^-7 J/cm²，表面能增幅达138.57%。N₂等离子体处理HDPE表面，随着处理时间增加，其表面与H₂O的接触角逐渐减小，与CH₂I₂的接触角则表现为先增加后减小，在处理时间为15 s时，与H₂O的接触角最小为38.09°，此时，表面能最大为60.65×10^-7 J/cm²，较未处理时的24.45×10^-7 J/cm²，表面能增幅达148.06%。

从表面能的分析结果来看，O₂等离子体处理HDPE表面，最优处理时间选择10 s，N₂等离子体处理最优时间选择15 s。

2.1.3 气体流速对HDPE表面润湿性的影响

气体流速也是等离子处理工艺的重要参数，在前面等离子体处理最优处理功率及时间条件下(O₂等离子体处理功率为1 000 W，处理时间10 s；N₂等离子体处理功率为8 00 W，处理时间15 s)，研究气体流速(0.5、1.5、2.5 L/min)对于HDPE表面润湿性的影响。不同气体流速处理HDPE表面，其表面接触角和表面能情况如表5、表6及图4所示。

从表5、表6和图4可以看出，O₂等离子体处理HDPE表面，随着气体流速增加，其表面接触角先减小后增大，在气体流速1.5 L/min时，表面接触角最小，与H₂O的接触角为45.17°，与CH₂I₂的接触角为24.00°，此时的表面能最大，为58.33×10^-7 J/cm²，较未处理时的24.45×10^-7 J/cm²，表面能增幅达138.57%。N₂等离子体处理HDPE表面，随着气流增加，其表面接触角先增大后减小，在气体流速2.5 L/min时，与H₂O的接触角为31.09°，与CH₂I₂的接触角为22.87°。此时，表面能最大为65.66×10^-7 J/cm²，未处理时的24.45×10^-7 J/cm²，表面能增幅达168.55%^[7-8]。

从表面能的分析结果来看，O₂等离子体处理HDPE表面最优气体流速选择1.5 L/min，N₂等离子体处理最优气体流速则应选择2.5 L/min。

综上所述，O₂和N₂等离子体处理能明显改善HDPE表面润湿性，两种等离子体处理改善其润湿性的最优工艺如表7所示。

2.2 处理前后表面形貌及化学结构分析

2.2.1 SEM分析

图5为采用等离子体最优工艺处理前后的HDPE表面形貌SEM照片。从图5可以看出，未经等离子体处理的HDPE表面较平滑，经等离子体处理后，HDPE表面形成了明显的刻蚀痕迹，出现小白点以及沟壑，表面粗糙度明显增加^[8-9]。相关文献表明，等离子体处理后，材料表面有明显的等离子体蚀刻痕迹并留下凹凸不平的坑洼，即在材料表面形成了冷等离子粗化面^[10]。等离子体处理造成材料表面粗糙化主要原因可能是冷等离子体中高能粒子轰击木材表面，使表面化学键部分断开，并发生蚀刻作用，从而使表面物理结构发生改变，表面的粗糙度增加^[11]。本实验结果与文献相符合。从图5b和5c可以看出，O₂和N₂等离子体处理HDPE表面引起的蚀刻程度不同，其中N₂等离子体处理后，材料表面粗糙度要更高，这一结果与表面能的结果一致。

2.2.2 XRD分析

采用XRD对等离子体最优工艺处理前后的HDPE表面结晶度进行了测试，图6为等离子处理前后HDPE表面XRD谱图。

HDPE为结晶聚合物，XRD分析有助于表征HDPE经等离子体处理后的基体结晶性^[12]。

从图6可以看出，未处理的HDPE表面在21.6°、24.1°和29.7°处存在的特征衍射峰^[13]，其分别对应(110)、(200)和(210)晶面^[14-15]。对比发现，经过O₂、N₂等离子体处理后的HDPE结晶面积增加，其中N₂等离子体处理后，HDPE结晶面积增加较多，这可能是因为N₂等离子体处理表面粗糙度更大，这一结果与SEM分析结果及表面能结果一致。

此外，对比发现，除了HDPE的特征衍射峰外，未出现其他的衍射峰，说明等离子体处理后，并未改变HDPE基体的晶型结构^[16]。

2.2.3 FTIR分析

采用FTIR对等离子体最优工艺处理前后的HDPE化学结构进行了测试，图7为等离子处理前后HDPE表面FTIR谱图。

HDPE仅由C—C和C—H键组成。从图7可以看出，等离子处理前后，HDPE表面的特征峰均出现在719、1 371、1 454、2 360、2 850、2 914 cm^{- 1}处，其中在2 914 cm^{- 1}和2 850 cm^{- 1}处出现特征吸收峰，其归属于CH₃、CH₂、CH上C—H键的伸缩振动谱带；2 360 cm^-1处的谱带应该是—CN伸缩振动的特征峰；1 454 cm^-1处的谱带则是—CH、—CH₂的弯曲振动和C—C键的伸缩振动等的叠加^[15,17]；719 cm^-1处的谱带则是指纹区。等离子体处理后，并没有新的特征峰出现，说明等离子体处理后的HDPE分子的C—C分子主链及C—H键基本也没有发生变化，还是维持着PE的基本分子链结构^[16,18-19]。

与未经等离子处理的HDPE相比，经O₂等离子体处理后的HDPE在1 454、2 850、2 914 cm^-1处的特征峰增加，说明经O₂等离子体处理后HDPE材料C—H键的伸缩振动增强，有可能是形成了—COOH基团。经N₂等离子体处理后的HDPE在2 360 cm^-1处的特征峰增强，同时在2 850 cm^{- 1}及2 914 cm^-1处的特征峰减弱，说明经N₂等离子体处理后的材料表面可能还形成了胺基^[12]。

2.2.4 XPS结果分析

FTIR主要作用于10²~10³ nm深度的材料基底，可能会错过表面改性过程中的一些浅层变化^[20]，所以采用XPS进一步检测等离子体处理前后材料表面1~10 nm更浅层中的化学键。图8为等离子处理前后HDPE表面XPS谱图。

从图8可以看出，未经等离子处理的HDPE表面C1s光谱是对称的，结合能为284.4 eV，由C—C/C—H(285.0 eV)和C—OH(286.2 eV)组成^[21-22]，其中C—OH是由聚烯烃不可避免的自然风化引起的，其相对比例较低。经等离子处理后，HDPE处理前后的主要元素并没发生变化，仍主要是由有O、C和N元素组成其C1s峰明显不对称，C1s峰向高能量一侧拖尾，这说明HDPE经O₂、N₂等离子体处理后在其表面引入了含氧官能团，经波形认定，含氧官能团主要是—C=O—、O=C—O—两种类型，这一结果与已知文献一致^[23-26]。聚合物表面润湿性与其表面的特征官能团密切相关，当表面引入含O或含N极性基团，可在界面垂直方向产生特殊作用力，这些作用力是由各类极性基团在界面垂直方向上的氢键和偶极间的分子间作用力协同产生，这些作用力的综合效应能改善聚合物的可润湿性，与已知文献一致^[27-28]。并且从N1s峰谱图可以看出，N₂等离子体处理后的HDPE表面的峰比处理前明显增加，这可能是经过N₂等离子体处理后生成了—C—NH₂，—C—NH—等基团，O₂等离子体处理后生成了HDPE表面引入的含N的基团少，主要是—CO—O—和C—O—基团^[22,29-30]。以上极性基团的引入大大增强了HDPE表面的极性，表现在处理后的样品和水的接触角显著降低，表面能明显增加，亲水性显著提高，这一结果也和接触角及表面能结果相符合。

3 结论

O₂、N₂等离子体处理能够明显改善HDPE表面润湿性，其中O₂等离子体处理改善HDPE表面润湿性的最优工艺为功率1 000 W、时间10 s、流速1.5 L/min，N₂等离子体处理的最优工艺为功率800 W、时间15 s、流速2.5 L/min。

等离子体处理后，HDPE表面发生蚀刻现象，凹坑，最佳工艺条件处理时，两种气体相比，N₂处理后HDPE表面粗糙度更大，表面能更高，N₂处理对HDPE表面润湿性改善效果较O₂明显。

等离子体处理并没改变HDPE基体结构，只是在表面引入了新的官能团。O₂等离子体处理后，在HDPE表面均引入了含氧官能团—C—O—、—C=O—和O—C=O，N₂离子体处理后，在HDPE表面均引入了—C—NH₂和—C—NH—等基团。

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基金资助

浙江省省院合作重大项目(2023SY05)