海藻酸钠/聚乙烯醇复合凝胶的制备及吸附Co²⁺、MB的研究

Study on Preparation of SA/PVA Composite Hydrogel and Adsorption of Co²⁺ and MB

摘要

以海藻酸钠（SA）、聚乙烯醇（PVA）为原料，以丙烯酸（AA）为单体合成SA/PVA-g-AA复合凝胶吸附剂，对凝胶材料的官能团结构和微观形貌进行表征。以Co²⁺、亚甲基蓝（MB）为吸附对象，考察了pH值、Co²⁺/MB初始质量浓度、凝胶投加量等对凝胶吸附性能的影响，并对吸附动力学进行探究。结果表明：复合凝胶的比表面积和平均孔径分别为120.896 7 m²/g和8.069 08 nm，呈现多孔结构，有利于对Co²⁺、MB的吸附。凝胶在60 min内对Co²⁺和MB的吸附都达到平衡，且均与准二级吸附动力学模型拟合较好。pH值分别为3和7、凝胶投加量为0.15 g、初始质量浓度均为100 mg/L条件下，凝胶对Co²⁺、MB的最大去除率分别为95.01%和98.78%。

关键词

海藻酸钠 / 聚乙烯醇 / 复合凝胶 / Co²⁺ / MB / 动力学

Key words

Sodium alginate / PVA / Composite hydrogel / Co²⁺ / MB / Dynamics

随着现代工业的不断发展，大量的污染物被排放到环境中，严重污染水体^[1]。其中，重金属和染料是较危险的污染物^[2]。重金属和染料主要来自皮革、电镀、冶金、印刷、制药、纺织等行业排放的工业污染物^[3-4]。过量的重金属离子会对水生动植物的生命安全造成威胁，并通过食物链进入人体，易引发食欲不振、呕吐、腹泻等症状，危害人体健康^[5]。而染料废水易引起皮肤过敏、刺激等症状，甚至诱发癌症^[6-7]。因此，研发高效便捷去除水体中的重金属和有机物染料的方法，成为研究的热点。

水体中的重金属离子或染料的去除方法主要包括光催化法^[8-9]、膜分离法^[10-11]、吸附法^[12-13]等。在众多处理方法中，吸附法因具有操作简便、去除效果好、材料来源广等优点^[14]，而受到广泛的关注。吸附法的关键在于吸附剂。凝胶是一种有羧基、羟基、磺酸基等活性基团的三维网状结构的高分子聚合物^[15]，表面具有褶皱、多孔的结构，为污染物提供了丰富的吸附位点^[16]。近年来，有许多科研人员将凝胶作为吸附剂处理废水中的重金属离子和有机染料^[17-19]。但凝胶吸附剂普遍存在去除率不高、吸附速率慢等缺点，钱建瑛等^[20]利用废弃虾壳制备改性海藻酸钠-甲壳素复合凝胶球，发现该凝胶球对Co²⁺的去除率为75.60%，吸附平衡时间为8 h。罗文强^[21]用羧甲基壳聚糖为原料，戊二醛为交联剂合成凝胶吸附材料，最快6 h达到吸附平衡，对Co²⁺的去除率为71.89%。JAYARAMUDU等^[22]合成了一种包覆聚苯胺基纳米复合的新型吸水树脂，5 h时对亚甲基蓝(MB)的最大去除率仅为48%。

海藻酸钠(SA)是一种多糖类化合物，分子中含有丰富的羟基、羧基等活性官能团，对重金属离子和阳离子型染料具有良好的吸附去除效果^[23]。聚乙烯醇(PVA)是常见的水溶性高分子聚合物，具有抗拉强度和成膜性良好等特点，在形成凝胶的过程中，PVA含有的大量羟基、氢键缔合形成缠结网状结构，能够有效提高凝胶的机械强度和化学性能^[24]。SA与PVA经交联剂凝胶化后，可形成互穿网络结构，能够为金属离子和染料阳离子提供更多的吸附位点^[25]。

本实验以SA、PVA为原料，以丙烯酸为单体，合成凝胶吸附剂。以Co²⁺、MB为吸附对象，考察pH值、Co²⁺/MB初始质量浓度、凝胶投加量等对凝胶吸附性能的影响，探究吸附动力学，为水体中重金属离子及染料污染物的高效治理提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

海藻酸钠(SA)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、无水氯化钴、亚甲基蓝(MB)，分析纯，上海麦克林生物科技有限公司；聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸(AA)、过硫酸钾(KPS)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)，分析纯，西陇科学股份有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，IRAFFINITY-1S，岛津企业管理(中国)有限公司；比表面及孔隙度分析仪(BET)，TriStar Ⅱ 3020，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250 FEG，美国FEI公司；原子吸收分光光度计，TAS-990，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 样品制备

将0.3 g SA、0.6 g PVA和40 mL去离子水加入装有温度计和搅拌棒的三口烧瓶中，90 ℃下搅拌加热30 min。调节水浴温度为55 ℃，依次加入2.30 g NaOH、6.0 g AA、0.005 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.010 2 g KPS，反应1 h。待反应结束后，将产品转移至聚四氟乙烯板内，在60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重、粉碎、过筛，即可得到SA/PVA-AA凝胶吸附剂。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：在400~4 000 cm^-1的范围内对干燥的凝胶粉末进行红外表征。

SEM观察：采用扫描电镜对干燥后的凝胶进行形貌表征。

BET测试：以比表面积、孔径分析仪对样品的吸脱附曲线和孔径分布进行测定^[26]。

1.5 吸附实验

凝胶投加量对吸附性能的影响。将不同质量的凝胶投入100 mL、100 mg/L的Co²⁺/MB溶液中，吸附至平衡，得到吸附后的Co²⁺/MB的平衡浓度，根据公式计算去除率(E)、吸附量(q)，对吸附性能进行分析。

E = \frac{{\rho }_{\mathrm{0}}-{\rho }_{\mathrm{e}}}{{\rho }_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

q = \frac{\left({\rho }_{\mathrm{0}}-{\rho }_{\mathrm{e}}\right)V}{m} (2)

式(1)、式(2)中：ρ₀为初始Co²⁺、MB质量浓度，mg/L；ρ_e为平衡时Co²⁺、MB质量浓度，mg/L；V为Co²⁺、MB溶液体积，mL；m为凝胶吸附剂投入量，g。

pH值对吸附性能的影响。以HCl和NaOH调节Co²⁺、MB溶液的pH值。称取0.15 g的凝胶，分别投入Co²⁺、MB溶液，吸附至平衡，计算E和q。

Co²⁺、MB初始质量浓度对吸附性能的影响。称取0.15 g干燥的凝胶，投入100 mL、pH值分别为3和7的不同质量浓度的Co²⁺、MB溶液中，吸附至平衡，计算E和q。

1.6 吸附动力学研究

称取0.15 g干燥的凝胶，投入100 mL、100 mg/L，pH值分别为3和7的Co²⁺、MB溶液中，吸附至平衡，计算不同t下的E和q。

准一级动力学的线性方程：

\mathrm{l} \mathrm{n} \left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right) = \mathrm{l} \mathrm{n} q_{\mathrm{e}} - k_{\mathrm{1}} t (3)

准二级动力学的线性方程：

\frac{t}{q_t} = \frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}} + \frac{t}{q_{\mathrm{e}}} (4)

式(3)、式(4)中：q_t 为t时刻Co²⁺、MB的吸附量，mg/g；q_e为平衡时Co²⁺、MB的吸附量，mg/g；k₁和k₂分别为准一级和准二级动力学方程常数。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为SA/PVA-AA凝胶吸附剂的FTIR谱图。从图1可以看出，在3 525 cm^-1处为SA、PVA的—OH、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的—NH键叠加的伸缩振动吸收峰^[27]。在1 406 cm^-1处为PVA的C—H弯曲振动峰；在1 546 cm^-1处为接枝单体AA的C=O伸缩振动吸收峰^[28]，证明SA/PVA-AA凝胶吸附剂成功合成。

2.2 SEM分析

图2为SA/PVA-AA凝胶吸附Co²⁺/MB前后的SEM照片。从图2a可以看出，凝胶产品表面粗糙，存在大量的褶皱和孔洞，为Co²⁺、MB提供了充足的吸附位点。从图2b~图2c可以看出，凝胶在吸附Co²⁺、MB后，褶皱和孔洞几乎全部消失，表面变得平整、光滑，这可能是由于带正电的Co²⁺、MB与凝胶吸附剂上带负电荷的基团结合，使表面孔隙发生闭合^[29]。

2.3 BET分析

图3为SA/PVA-AA凝胶的N₂吸附-脱附及孔径分布曲线。从图3可以看出，根据IUPAC对物理吸附等温线的分类，SA/PVA-AA凝胶的吸附等温曲线归属于Ⅳ型曲线，当相对压力比较大时，呈现H3型迟滞环^[30]。凝胶的比表面积为120.896 7 m²/g，平均吸附孔径为8.069 08 nm，表明SA/PVA-g-AA凝胶属于介孔材料，有利于对Co²⁺、MB进行吸附^[31]。

2.4 凝胶投加量对凝胶吸附性能的影响

图4为凝胶投加量对Co²⁺/MB去除率的影响。从图4可以看出，溶液中Co²⁺和MB的去除率随凝胶的投加量的增加呈现先增加后减小的趋势。当凝胶投加量达到0.15 g时，凝胶对Co²⁺和MB的去除率达到最高。吸附剂的投入量增加，表面的吸附活性位点数增多，凝胶对Co²⁺/MB的去除率增加。当凝胶投入量过多时，凝胶中许多未被Co²⁺和MB所吸收的活性位点易产生聚合反应，降低表面的空位，从而降低去除率^[32]。

2.5 pH值对凝胶吸附性能的影响

图5为pH值对Co²⁺/MB去除率的影响。从图5可以看出，凝胶对Co²⁺和MB的去除率均随着pH值的增加呈现先增加后减小的趋势，pH值为3和7时去除率达到最高。当pH值较低时，溶液中过多的H⁺与Co²⁺、MB存在竞争吸附，去除率较低；随着pH值的增加，溶液中H⁺浓度开始降低，凝胶对Co²⁺、MB的去除率增加；而当pH值过大时，溶液中的Co²⁺会产生水解，OH^-也易与MB阳离子染料结合生成沉淀，去除率降低^[32]。

2.6 Co²⁺/MB溶液初始质量浓度对凝胶吸附性能的影响

图6为Co²⁺/MB初始质量浓度对去除率的影响。从图6可以看出，凝胶对Co²⁺和MB的去除率均随着溶液初始质量浓度的增加呈现先增大后减小的趋势，在100 mg/L时去除率达到最高。研究发现：重金属离子或染料的初始浓度将产生一种驱动力，促进其结合凝胶上的吸附位点^[33]。随着Co²⁺、MB初始质量浓度的增加，驱动力增大，去除率提高。但单位凝胶吸附的Co²⁺、MB有限，初始浓度过高时，凝胶表面的吸附位点逐渐被占据，更多的Co²⁺、MB未被吸附，去除率反而降低^[16]。

2.7 吸附动力学

图7为凝胶的吸附时间对Co²⁺、MB去除率的影响。从图7可以看出，随着时间的增加，凝胶对Co²⁺和MB的去除率先迅速增加后达到平稳状态。在0~60 min内，凝胶对Co²⁺和MB的去除率随时间增加而迅速提高，60 min时，凝胶对Co²⁺和MB的吸附达到平衡状态，去除率分别为95.01%和98.78%。

图8和图9分别为准一级动力学和准二级动力学拟合曲线。表1为SA-AA-PVA凝胶动力学模型拟合参数。从图8、图9、表1可以看出，准二级动力学模型与凝胶对Co²⁺和MB的吸附过程更加吻合(R ²＞0.999)。通过准二级动力学方程计算的理论平衡吸附量q_2e与实测平衡吸附量q_exp更加接近。因此，凝胶对Co²⁺和Zn²⁺的吸附符合准二级动力学方程，属于化学吸附。

3 结论

以SA和PVA为原料，以AA为单体制备SA/PVA-g-AA复合凝胶吸附剂，研究其对Co²⁺和MB的吸附性能及机制。SA/PVA-g-AA凝胶材料表面多孔，其比表面积为120.896 7 m²/g，平均吸附孔径为8.069 08 nm。凝胶对Co²⁺和MB吸附速率较快，可在60 min内达到吸附平衡，且吸附过程符合准二级动力学方程，属于化学吸附。吸附剂在pH值分别为3和7、投加量为0.15 g、初始质量浓度均为100 mg/L的条件下，对Co²⁺、MB的最大去除率分别为95.01%和98.78%，能够有效去除水体中的Co²⁺和MB染料。

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