大分子受阻酚功能化碳纳米管改性聚氨酯网状泡沫塑料的制备及性能研究

Preparation and Property study of Polyurethane Reticulated Foam Modified by Macromolecular Hindered Phenol Functionalized Carbon Nanotubes

摘要

以γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）修饰的碳纳米管（CNTs）为载体，通过表面引发氧化-还原聚合接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯（CNTs-PHEMA），再经酯化反应接枝3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸（CNTs-PHEMA-g-AO-e），最后以此改性聚氨酯（PU）网状泡沫塑料详细研究了CNTs-PHEMA-g-AO-e对PU网状泡沫塑料表观密度、力学、抗静电和耐老化性能的影响。结果表明：通过表面引发氧化-还原聚合和酯化反应成功制得AO-e接枝率为8%的功能化CNTs，随CNTs-PHEMA-g-AO-e质量分数的增大，网化前后表观密度逐渐增大，密度差先减小后增大，拉伸强度和压缩强度均先增大后减小，压缩永久变形先减小后增大，断裂伸长率明显下降。当CNTs-PHEMA-g-AO-e质量分数为4%时，PU网状泡沫塑料的拉伸强度为262.6 kPa，断裂伸长率为122.7%，定变形65%的压缩强度为8.6 kPa，压缩永久变形为15.6%。与直接添加AO-e的PU网络泡沫塑料相比，CNTs-PHEMA-g-AO-e提升了材料的抗静电性能，体积电阻率下降了10个数量级，同时耐老化性能得到显著增强。

关键词

碳纳米管 / 聚氨酯网状泡沫 / 大分子抗氧剂 / 抗静电性能 / 耐老化性能

Key words

Carbon nanotube / Polyurethane reticulated foam / Macromolecular antioxidant / Antistatic performance / Aging resistance

在航空领域中，为了降低机身质量，飞机油箱往往采用轻质材料，在碰撞中不可避免地存在爆炸的危险^[1]。相对于在油箱中填充铝箔网，高分子材料具有质轻且易填充和取出的优势，已有部分国家从20世纪60年代就开始广泛采用高分子防爆材料对油箱进行填充^[2-4]。航空油的存在对高分子材料的耐油性提出了极高的要求，与聚烯烃类相比，聚氨酯(PU)具有优异的耐油性，在医疗、民生、军工和航空等领域得到了广泛应用^[5-7]。软质PU网状泡沫塑料一般具有95%以上的开孔率，填充后对飞机的携油量影响不大，同时保持了PU原有的优异力学性能^[8-10]。然而，在使用过程中，由于热、氧、水等环境因素的作用，PU网状泡沫难免会发生降解并污染燃油和滤清装置^[11-12]。聚醚型PU的抗水解能力优于聚酯型，但其放电能力是聚酯型的10倍以上，存在静电起火的潜在危险，因此同时改善PU的耐老化和抗静电性能具有重要意义^[13-14]。

在PU泡沫塑料添加抗氧剂是抑制热老化的有效途径，常用的小分子抗氧剂在制品的使用过程中容易发生迁移，性能衰减的同时造成燃油污染^[15]。制备大分子抗氧剂是抑制其迁移的有效手段，大分子抗氧剂的氧化诱导期相对于小分子也有所延长^[16-18]。此外，在高分子材料中添加无机纳米粒子构建有机-无机杂化网络结构能够显著提升材料的力学性能和抗老化性。NAVIDFAR等^[19]以碳纳米管(CNTs)和二氧化硅协同改性PU泡沫塑料，复合泡沫的力学强度和耐热氧老化性能均得到显著提升。沈羽等^[20]采用纳米二氧化硅改性PU泡沫塑料，显著提升了复合材料的拉伸强度和阻尼吸声系数。在改善力学性能的基础上，将抗氧剂负载在无机粒子表面也能大幅降低迁移率并发挥无机纳米粒子的增强增韧作用^[21-22]。除优异的增强增韧作用外，CNTs也具有良好的导热和导电性能，是高分子材料导热和抗静电改性的理想填料，且易实现表面功能化改性^[23-25]。

基于上述背景，本实验以含抗氧功能基团的大分子修饰CNTs，然后以此为改性剂，通过碱液处理间接法制备复合PU网状泡沫塑料，详细探讨了功能化CNTs添加量对复合网状泡沫塑料发泡、力学、耐老化和抗静电性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

羟基碳纳米管(CNTs-OH)，管径约10 nm，长度0.5~2 μm，南京先丰纳米材料科技有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过硫酸钾(KPS)，化学纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(AO-e)，纯度＞98%，天津希恩思生化科技有限公司；γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，95%，南京经天纬化工有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，万华化学集团；聚醚多元醇，HSH-220、HSH-210(羟值55、110左右)，工业品，江苏省海安石油化工厂；辛酸亚锡，98%，河南阿尔法化工有限公司；三乙烯二胺，99%，天津霖谊化工科技有限公司；泡沫稳定剂，L580，工业品，迈图高新材料集团；其余试剂均为分析纯，国药化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱，DZF-6020，上海幕斯实验设备有限公司；行星式球磨机，JX-4G，上海净信实业发展有限公司；热重分析仪(TGA)，209F1，德国耐驰公司；扫描电子显微镜(SEM)，MAIA3 MODEL 2016，捷克TESCAN公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS5，美国赛默飞世尔公司；湿热老化试验箱，KW-TH80，广东科文试验设备有限公司；拉伸和压缩试验机，LE3104，上海力试科学仪器有限公司；超高电阻测定仪，ST2255，江苏苏州晶格电子有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 CNTs表面接枝大分子抗氧剂

精确称取2 g CNTs-OH并超声分散在100 mL二甲苯中，加入过量硅烷偶联剂APTMS，将混合物在油浴锅中升温至回流，并持续强烈搅拌16 h，反应结束后抽滤，固体残留物用无水乙醇洗涤数次，用去离子水洗涤数次后直接再次超声分散在150 mL去离子水中(CNTs-NH₂)。向分散液中加入5 g 单体HEMA和0.05 g引发剂KPS，聚合反应在50 ℃下进行8 h。反应结束后抽滤分离固体粒子，用去离子水反复洗涤表面吸附的均聚物，用乙醇洗涤数次后在50 ℃下真空干燥 24 h得到CNTs-PHEMA。在250 mL的单口烧瓶中将5 g AO-e和0.5 g对甲苯磺酸溶解于100 mL甲苯，加入2 g CNTs-PHEMA超声分散，安装分水器后回流反应24 h，反应结束后抽滤，将固体粒子用甲苯和无水乙醇洗涤数次后，50 ℃下真空干燥24 h，即得大分子受阻酚功能化的CNTs-PHEMA-g-AO-e。

1.3.2 功能化CNTs改性PU网状泡沫塑料的制备

将聚醚多元醇和CNTs-PHEMA-g-AO-e混合后持续搅拌超声振动30 min，加入球磨罐中，采用星球式球磨机以200 r/min的转速持续混合3 h，获得均匀的分散液，向分散液中依次加入三乙烯二胺、去离子水、辛酸亚锡和泡沫稳定剂，混合均匀后迅速加入TDI，搅拌20 s后倒入发泡箱进行自由发泡，室温熟化后脱模。将脱模后的样品在碱液中进行网化，取出网状样品后用弱酸中和至中性，用去离子水洗涤数次后得到最终网化PU泡沫塑料。发泡体系配方为：聚醚多元醇100份、三乙烯二胺0.1份、匀泡剂1.4份、水10份、辛酸亚锡4份、TDI指数1.05、CNTs-PHEMA-g-AO-e分别为上述原料总量的1%、2%、4%、8%；网化液由异丙醇15份、乙二醇20份、氢氧化钠20份、水60份组成。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用红外光谱仪进行表征功能化CNTs，KBr压片制备样品，透射模式下500~4 000 cm^-1范围内的光谱图。

TG测试：40~800 ℃，氮气气氛，升温速率20℃/min。

表观密度测试：依据GB/T 6343—2019的方法测定。

拉伸性能测试：按照GB/T 6344—2008进行测试。测试温度25 ℃，拉伸速度50 mm/min。

压缩性能测试：按照GB/T 6669—2008进行测试。测试温度25 ℃，压缩速度20 mm/min，记录65%形变时的载荷。压缩永久变形测定温度70 ℃，定形变50%，压缩时间24 h。

抗静电性能测试：按照GB/T 1410—2006测试网状泡沫塑料表面电阻和体积电阻率。

耐老化性能测试：实验温度为90 ℃，相对湿度85%，分别测定老化50、100、200、300、400、500 h后的拉伸强度，同时模拟实际应用环境进行老化实验，将样品浸泡在RP-3航空油中48 h后表面喷洒0.1%的NaCl溶液，老化实验温度140 ℃，相对湿度85%，采用SEM分析老化前后的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为CNTs-OH、CNTs-NH₂、CNTs-PHEMA和CNTs-PHEMA-g-AO-e的FTIR谱图。从图1可以看出，CNTs-OH在3 432、1 635 cm^-1处分别出现了羟基伸缩振动和弯曲振动峰，2 919 cm^-1处的弱峰是制备过程中残留的少量有机基团。经APTMS改性后，CNTs-NH₂在2 963 cm^-1处的C—H伸缩振动峰更为明显，1 094、1 024 cm^-1处的尖峰为偶联剂中Si—O—C伸缩振动峰，且在1 261、803 cm^-1处分别出现了C—N伸缩振动和N—H面外弯曲振动峰，同时羟基特征峰强度减弱，这表明APTMS接枝成功，在CNTs表明引入了氨基。接枝PHEMA后，CNTs-PHEMA在2 922 cm^-1附近的C—H峰进一步变得丰富，且在1 720 cm^-1处出现PHEMA分子链中的酯基C=O伸缩振动峰，1 300~1 400 cm^-1范围内的C—H弯曲振动峰也更为明显，与氨基相关的特征峰均减弱，表明PHEMA成功接枝在CNTs表面^[26]。接枝AO-e后，由于苯环的引入，CNTs-PHEMA-g-AO-e粒子在2 944 cm^-1附近的C—H伸缩振动峰向高波数偏移，同时，由于酯化反应形成了更多的酯基，1 727 cm^-1处酯基C=O特征峰显著增强，1 603 cm^-1处也出现了苯环骨架振动特征峰。以上结果表明，已成功通过化学修饰在CNTs表面引入了受阻酚抗氧剂AO-e。

2.2 功能化CNTs的TG分析

图2为CNTs-OH、CNTs-NH₂、CNTs-PHEMA和CNTs-PHEMA-g-AO-e的TG曲线。从图2可以看出，纯CNTs-OH在50~800 ℃范围内的总失重率为3.8%，主要为表面少量有机杂质和羟基的分解。经APTMS修饰后，CNTs-NH₂在200 ℃之前出现轻微失重，为残留的有机溶剂和吸附水，280~500 ℃范围内出现了较为明显的失重，对应于表面APTMS有机组分的分解，最终失重率增大至8%。表面接枝PHEMA后，CNTs-PHEMA在280 ℃后出现了急剧失重，对应于接枝PHEMA的分解，最终失重率增大至21%。相应地，通过酯化反应进一步接枝AO-e后，CNTs-PHEMA-g-AO-e的最终失重率由CNTs-PHEMA的21%进一步增大至29%。此外，由于接枝AO-e的存在，使升温过程中PHEMA的起始分解温度有所升高，分解速率下降。TG分析结果证明，通过三步反应在CNTs表面引入了受阻酚抗氧剂AO-e，其接枝率为8%。

2.3 功能化CNTs用量对网化前后表观密度的影响

图3为CNTs-PHEMA-g-AO-e质量分数对PU泡沫塑料网化前后表观密度的影响。从图3可以看出，随着CNTs-PHEMA-g-AO-e质量分数的增大，PU泡沫塑料网化前后表观密度均呈增大趋势。发泡过程中，CNTs-PHEMA-g-AO-e可起到异相成核作用，减小了泡孔尺寸，单位体积中形成了更多尺寸更小且均匀的泡孔^[27]。此外，CNTs-PHEMA-g-AO-e粒子中含有剩余羟基和氨基在发泡过程中会与异氰酸酯发生反应，进而在PU和CNTs-PHEMA-g-AO-e之间形成有机-无机杂化网络结构，这种网络结构的密度随着粒子质量分数的增加而增大，抑制了较大尺寸泡孔的形成，同时限制了发泡反应，使网化前后的表观密度逐渐增大。然而，网化前后表观密度差逐渐减小，这是由于网化过程主要以PU碱水解进行，CNTs-PHEMA-g-AO-e粒子的加入增大了体系结构的致密性，碱液很难进入内部，网络结构阻碍了水解小分子产物的溢出，水解程度下降，使网化前后密度差减小，这也间接表明CNTs-PHEMA-g-AO-e粒子提升了体系的耐水解性。当粒子添加量过高时，由于分散体系的黏度的较高，粒子间的团聚使异相成核作用下降，分散不均匀且尺寸差距较大的CNTs-PHEMA-g-AO-e粒子成为体系结构缺陷，发泡过程中，粒子分散较为稀疏的区域内小泡孔之间更容易相互合并，形成尺寸更大的泡孔，甚至发生破碎现象，泡孔尺寸均一性下降，体系缺陷增多，网化过程中碱液易破坏缺陷部分，部分粒子随着水解一起掉出，导致网化前后密度差有所增大。

2.4 功能化CNTs用量对PU网状泡沫塑料力学性能的影响

表1为能化CNTs用量对PU网状泡沫塑料拉伸和压缩性能的影响。

从表1可以看出，随着CNTs-PHEMA-g-AO-e质量分数的增大，拉伸强度呈先增大后减小的趋势，CNTs-PHEMA-g-AO-e表面仍存有未反应的羟基以及氨基，在发泡过程中可以和TDI上的异氰酸酯基团发生交联反应，增大了体系交联密度，拉伸强度增大。低添加量情况下，功能化CNTs在体系中的团聚现象不明显，可以充分发挥CNTs的增强作用。进一步增大CNTs-PHEMA-g-AO-e的添加量，团聚体在发泡过程中导致体系形成大量缺陷，应用作用下易形成破坏，使拉伸强度下降。相对于柔软的PU分子链，CNTs-PHEMA-g-AO-e的刚性较大，且交联密度的增大限制了分子链的变形和移动，羟基以及氨基与异氰酸酯反应形成的氨基甲酸酯和脲键进一步增大了体系刚性，导致断裂伸长率随着CNTs-PHEMA-g-AO-e质量分数的增大呈逐渐下降的趋势^[28]。刚性的提升使体系抵抗变形的能力增强，交联密度的增加降低了交联点之间的分子量，受挤压变形后能更快地恢复，压缩永久变形率下降。高添加量下，体系缺陷增多，压缩作用下体系易形成不可逆的破坏，压缩永久变形率有所增大。CNTs-PHEMA-g-AO-e的加入增大了网化后的表观密度，即单位体积内的分子链增多，相同的压缩变形率下产生的应力更大，压缩强度增大。然而，大量缺陷的形成又会导致压缩强度下降^[29]。

2.5 功能化CNTs质量分数对PU网状泡沫抗静电性能的影响

图4为CNTs-PHEMA-g-AO-e质量分数对PU网状泡沫表面电阻和体积电阻率的影响。从图4可以看出，随粒子质量分数增大，表面电阻和体积电阻率均呈下降趋势，当粒子质量分数超过2%时，二者均出现急剧下降，这是因为CNTs具有导电性，随着质量分数的增大，相互之间接触的概率增大，体系中逐渐形成导电网络，提升了体系的导电性，当质量分数为4%时，体积电阻率和表面电阻下降近10个数量级。当CNTs-PHEMA-g-AO-e质量分数过大时，团聚体的形成反而使导电通路数量减少，体积电阻率和表面电阻均有所增大^[30]。CNTs-PHEMA-g-AO-e的加入能有效提升PU网状泡沫塑料的抗静电性能，其逾渗阈值在2%~4%之间，抗静电性能的提升有利于保障使用过程中的安全性。

2.6 功能化CNTs对PU网状泡沫抗耐老化性能的影响

为探究CNTs-PHEMA-g-AO-e对PU网状泡沫塑料耐老化性能的影响，图5为比较了4% CNTs-PHEMA-g-AO-e以及加入0.35%的AO-e抗氧剂PU网状泡沫塑料湿热老化过程中拉伸强度的变化。从图5可以看出，两种网状泡沫塑料在湿热老化100 h期间的拉伸强度均出现轻微增大，这是由于部分未反应的基团在高温下相互之间或者与进入体系中的水蒸气继续发生反应形成刚性的酰胺键或氨基甲酸酯，在一定程度上提高了交联密度和拉伸强度。老化过程中，体系通过热氧老化和水解发生降解，添加型的抗氧剂AO-e由于降解小分子水分子对体系的抽提作用而逐渐溢出，体系抗老化能力下降，湿热老化100 h后，体系降解速度逐渐加快，拉伸强度下降幅度明显。然而，由CNTs化学接枝的AO-e在降解过程中不易流失，起到持久抗老化作用，同时体系的交联密度较大，氧气和水分进入内部阻力增大，整个老化过程中拉伸强度下降幅度不大^[31]。

图6为CNTs-PHEMA-g-AO-e质量分数为4%以及AO-e质量分数为0.35%的PU网络泡沫塑料空油含盐老化实验中微观形貌SEM照片。从图6可以看出，在30倍的放大尺寸下，CNTs-PHEMA-g-AO-e质量分数为4%的PU泡沫塑料的宏观结构和表面形貌相对较为完整，在2 000倍放大倍数下，能观察到表面出现少量尺寸在5~30 μm的规整圆孔，且表面光滑。然而，直接添加质量分数为0.35%的PU网状泡沫塑料在老化2 000 h后宏观结构发生明显破坏，且表面粗糙，降解形成的孔洞结构不规则，这是由于AO-e在老化过程中逐渐流失，局部老化速度过快，形成了大量缺陷和残留物。从老化前后的结构变化比较可看出，CNTs化学固载的AO-e的流失量较少，能显著提升材料的抗老化性能。

3 结论

通过表面引发接枝聚合和酯化反应成功在CNTs表面接枝抗氧剂AO-e，制得抗氧剂接枝率为8%的功能化CNTs-PHEMA-g-AO-e粒子。随粒子质量分数的增大，PU泡沫塑料网化前后的表观密度均呈增大趋势，密度差先减小后增大。

CNTs-PHEMA-g-AO-e粒子能显著提升PU网状泡沫塑料的拉伸强度、压缩强度和抗静电性能，并降低压缩永久变形，当粒子质量分数为4%时，拉伸强度为262.6 kPa，断裂伸长率为122.7%，65%压缩强度为8.6 kPa，压缩永久变形为15.6%，表面电阻下降近10个数量级。

与纯AO-e相比，CNTs-PHEMA-g-AO-e能显著提升PU网状泡沫塑料的耐老化性能，湿热老化500 h后拉伸强度变化不大，140 ℃下空油含盐老化2 000 h后结构破坏程度明显下降。

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