PEG功能化及其在粉末注射成型17-4PH不锈钢中的应用

Functionalization of PEG and Its Application in Powder Injection Molding of 17-4PH Stainless Steels

摘要

以α-甲基丙烯酸（MA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸丁酯（BA）为单体，接枝改性聚乙二醇（PEG），得到PEG功能化产物（PEG-X），用其湿法处理17-4PH不锈钢粉末，结合聚甲醛/聚丙烯/高密度聚乙烯（POM/PP/HDPE）黏合剂制备粉末注射成型喂料，经注射、脱脂、烧结得到17-4PH烧结样品。讨论了PEG-X对17-4PH不锈钢粉末注射成型喂料和烧结样品性能的影响。结果表明：黏结剂与17-4PH不锈钢粉末的相容性被改善，两者的表面张力下降，浸润性变佳，与POM接触角从116°下降到55°，其中PEG-BA处理效果最佳；喂料流变性能、注射胚力学性能均被改善；经PEG功能化处理的粉末烧结样品晶粒细化，力学性能改善。PEG-MA处理的粉末烧结样品拉伸强度从768 MPa提高到982 MPa，PEG-GMA处理的粉末烧结样品断裂伸长率从10.25%提高到15.90%。

关键词

金属粉末注射成型 / 17-4PH不锈钢 / 接枝 / 表面改性 / 力学性能

Key words

Metal powder injection molding / 17-4PH stainless steel / Graft / Surface modification / Mechanical properties

随着电子和医疗应用等领域的发展，对复杂元器件的小型化和精密化需求大增。金属粉末成型(MIM)因其对金属、陶瓷、硬质合金制造小型化、复杂形状零部件的高效制备能力，使其在复杂微型零部件的制造中得到广泛应用^[1-5]。17-4PH型不锈钢是一种含有3%~5%铜的沉淀硬化马氏体不锈钢，表现出高强度、高硬度、优异耐腐蚀性，因此被广泛应用于医疗设备、计算机部件以及汽车、航天航空、化学工业等方面^[6-7]。由于17-4PH型不锈钢具有硬度高的特点，导致其加工成本高，精加工难度大，因此寻找新的制备工艺成为关键^[8-9]。MIM可以在短时间内批量生产17-4PH的复杂精密部件，而且还避免和减少了对产品的后续加工^[10-12]。但是，在MIM中，聚甲醛(POM)基黏结剂与17-4PH不锈钢粉末之间的黏结性较差，而17-4PH不锈钢粉末在MIM中占比较高，因此17-4PH不锈钢粉末与POM黏结剂相容性改性将是研究重点^[13-14]。

不锈钢粉末和黏结剂之间的相容性直接影响MIM的产品质量和后续加工，为避免17-4PH不锈钢粉末与POM基黏结剂分离，通常添加表面活性剂，如聚乙二醇(PEG)等来改善体系均匀性^[15-16]。单一引入PEG表面活性剂会降低材料的相容性和拉伸强度，增加材料的脆性^[17-19]。寻找新的表面活性剂对于提高MIM中17-4PH不锈钢样品的力学性能，促进17-4PH不锈钢样品的应用具有重要意义^[20-21]。YU等^[15]发现，利用马来酸酐(MAH)接枝PEG可以改善聚乳酸(PLA)的力学性能，此时样品的断裂伸长率和抗弯强度分别为526.9%和30.91 MPa。WONGPANIT等^[22]研究了丙烯酸接枝高密度聚乙烯作为表面改性剂来改善黏结剂和不锈钢粉末的相容性，胚体的力学性能和塑性都得到了改善。由此可见，通过PEG接枝单体有望改善17-4PH生胚的流动性和注射胚的力学性能，并提高烧结样品的力学性能。

本实验从PEG的功能化方面入手，选取丙烯酸丁酯(BA)、α-甲基丙烯酸(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体，利用官能化PEG改善聚甲醛/聚丙烯/高密度聚乙烯(POM/PP/HDPE)和17-4PH不锈钢粉末之间的相容性。研究了不同接枝单体对17-4PH不锈钢粉末注射成型注射胚的力学性能和烧结样品性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

α-甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸丁酯(BA)、聚乙二醇(PEG)、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚甲醛(POM)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)黏结剂，江苏精研科技股份有限公司；17-4PH不锈钢粉末，分析纯，D50：5 μm，国药集团化学试剂有限公司；过氧化二苯甲酰，质量分数99%，山东启运化工科技有限公司；黄蜡，质量分数99%，东莞市宝月化工有限公司。

1.2 仪器与设备

精密电子天平，FA3000，上海天平仪器厂；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101D，巩义市予华仪器有限公司；鼓风干燥箱，DHG-9053A，上海精宏实验设备有限公司；注射机，FT-400，苏州丰铁机械有限公司；密炼机，75L-A，上海盈北机械设备厂；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NICOLET IS 10，美国塞默飞世尔科技公司；旋转流变仪，MCR301，奥地利安东帕公司；接触角测量仪，JC2000D1，上海中晨数字设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6510，日本电子株式会社；X射线衍射仪(XRD)，Rigaku D/max-2500/PC，日本理学集团；显微硬度计，HVS-1000B，常州三丰仪器有限公司；万能材料试验机，WDT-30，深圳凯强利机械有限公司；光学显微镜，Leica DIM 3000，上海成贯仪器有限公司；电化学工作站，CHI 760E，上海晨华仪器有限公司。

1.3 样品制备

PEG功能化：取200 g PEG加入带有机械搅拌器的四口烧瓶中，通入氮气，开动搅拌器，升温到120 ℃。待PEG熔融后，加入3 g功能性单体(MA、GMA、BA)，搅拌均匀后再加入0.16 g引发剂过氧化二苯甲酰，反应时间1 h，得到功能化产物PEG-X，待用。

17-4PH不锈钢粉末表面湿法包覆：将300 g的17-4PH不锈钢粉末和3 g的PEG-X加入烧杯，以淹没粉末为宜。加入一定体积的无水乙醇溶液，升温至60 ℃，搅拌反应1 h，过滤烘干，待用。

粉末注射喂料制备、注射、烧结及烧结成型：将包覆的17-4PH不锈钢粉末和黏结剂按m(17-4PH不锈钢粉末)∶m(POM)∶m(PP)∶m(黄蜡)=283∶20.5∶6∶1的比例在密炼机中密炼，密炼均匀后通过单螺杆挤出机挤出磨面切造粒。经注射机注射得到表面无缺陷生坯。生坯经过硝酸催化脱脂，温度180~200 ℃，时间2 h，酸流量4.5 g/min，在真空烧结炉中升温至1 300 ℃，烧结2 h得到17-4PH烧结试样。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：分辨率为4 cm^-1，波数为500~4 000 cm^-1。

接触角与浸润性测试：将POM颗粒置于17-4PH粉末片上，在180 ℃条件下加热5 min，取出样品并用量角法对其进行测量。

SEM测试：通过扫描电子显微镜观察PEG-X改性前后17-4PH粉末形貌、生坯断面形貌。

流变性能测试：样品厚度2 mm，温度180 ℃，转速0.1~100.0 r/s。

力学性能测试：弯曲性能测试速度为2 mm/min，跨度32 mm；拉伸性能测试速度为5 mm/min，拉断为止。

XRD测试：用砂纸打磨结样表面并超声清洗，再将样品放置于X射线衍射仪内，以2 °/min，步进为0.02°测试样品在10°~90°的物相结构。

硬度测试：在100 N载荷作用力下压入试样表面，保压15 s后卸除载荷。

耐腐蚀性测试：利用CS350电化学工作站研究17-4PH结试样在模拟海水中的耐腐蚀性，测试面积为1 cm²，测试烧结试样的电极化和交流阻抗。将烧结胚置于3.5%的NaCl溶液中，其中，烧结试样作为工作电极，铂电极（Pt）作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。

2 结果与讨论

图1为PEG接枝不同功能单体的FTIR谱图。从图1可以看出，不同单体功能化PEG在1 730 nm^-1左右都出现了C=O伸缩振动峰，说明3种不同的功能单体都成功接枝于PEG分子上。

图2为PEG-X表面包覆17-4PH粉末与POM的接触角。从图2可以看出，不锈钢粉末与POM的接触角高达116°，而当不锈钢粉末被PEG-X包覆后，与POM接触角显著下降，其中被PEG-BA包覆的不锈钢粉末接触角最小，仅为55°。这说明PEG功能化表面包覆不锈钢粉末可以显著改善不锈钢粉末和POM的相容性，使两者的表面张力下降，浸润性变佳^[23]。

图3为PEG-X表面包覆17-4PH粉末的SEM照片。从图3可以看出，未经表面处理的粉体表面明显光滑，而经过表面处理的粉体表面呈鱼鳞状，粒径有明显增加，说明PEG-X成功包覆在17-4PH粉末表面^[24]。

图4为PEG-X表面包覆17-4PH粉末对注射成型喂料流变性能的影响。从图4可以看出，经PEG-X表面处理的17-4PH注射成型喂料的黏度均有一定程度的下降，其中PEG-GMA和PEG-BA处理的17-4PH粉末制备的注射成型喂料黏度较低。结合粉体的POM接触角结果分析可知，17-4PH粉末经过PEG-GMA和PEG-BA表面处理后，与黏结剂的相容性得到大幅提高，两者的润湿性变好，内部摩擦减小，所以导致体系黏度下降^[25]。

图5为PEG-X表面包覆17-4PH粉末注射胚的弯曲性能。从图5可以看出，未被处理的粉末的注射胚弯曲强度较低，仅为17.3 MPa，而经PEG-X表面处理的注射胚弯曲强度均有一定程度的提高。分析可知，PEG-X表面处理可以显著降低不锈钢粉末的表面张力，使粉末颗粒间的摩擦阻力减小，改善不锈钢粉末的分散性，减少空隙和夹杂物等缺陷的形成，从而提高粉末的致密度和压实性，使注射胚的弯曲强度得到提高^[26-27]。

图6为PEG-X表面包覆17-4PH粉末生胚断面的SEM照片。从图6a可以看出，粉体未处理的坯体内部杂乱不规则，黏结剂与粉体脱离，有空洞，均匀性很差。从图6b~6d可以看出，粉体处理过的坯体中粉末被黏结剂包覆得较好，不锈钢粉末与黏结剂分散均匀。这是因为未改性处理的粉末与黏结剂相容性差，黏结剂与粉末易两相分离；粉体处理过的坯体中的粉末与黏结剂之间相容性提高，从而使喂料中粉末均匀分布^[28]。

图7为PEG-X表面包覆17-4PH粉末烧结试样的XRD谱图。从图7可以看出，所有17-4PH@PEG-X烧结试样的衍射峰相似，表现出典型的17-4PH衍射峰结构，可以推断，PEG-X的添加既没有破坏17-4PH烧结试样的晶体结构，也没有造成杂相的出现^[29]。

图8为PEG-X表面包覆17-4PH粉末烧结样品的拉伸性能。从图8可以看出，PEG-X表面处理17-4PH粉末烧结样品的拉伸强度和断裂伸长率均得到提高，其中被PEG-MA处理17-4PH粉末烧结样品的拉伸应力达到982 MPa，PEG-GMA处理的17-4PH粉末烧结样品的断裂伸长率达到15.9%。分析可知，表面处理可以改善粉末颗粒和黏结剂之间的相互作用力，减小颗粒间的摩擦和间隙，提高注射胚的致密度和均匀性，从而使烧结过程晶粒细化^[30]。

图9为PEG-X表面包覆17-4PH粉末烧结试样的金相形貌及晶粒变化。从图9可以看出，相比于未被表面活性剂处理的烧结胚，被PEG-X处理过的烧结胚晶粒尺寸明显降低，但是在PEG-X处理过的烧结胚中可以观察到孔隙的存在。说明PEG-X会阻碍17-4PH晶粒的生长，但是在烧结过程中由于PEG的排出会导致气孔的出现。

图10为PEG-X表面包覆17-4PH粉末烧结试样的晶粒变化。从图10可以看出，相比于未被处理的烧结样品，被PEG-X处理过的烧结样品晶粒尺寸明显降低，最大颗粒尺寸由200 μm降至160 μm以下，且分布变窄。说明PEG-X处理可以明显改善粉末与黏结剂的相容性，提高分散均匀性，减小颗粒间的摩擦和间隙，从而使烧结样品晶粒细化^[31]。

图11为PEG-X表面包覆17-4PH粉末烧结试样的电化学性能。从图11可以看出，烧结试样的耐腐性相差不大，经过PEG-MA表面处理的烧结试样的耐腐性最好，经PEG-GMA、PEG-BA表面处理的烧结试样的耐腐性略有减弱。由金相图可以看出，经PEG-GMA、PEG-BA表面处理的烧结试样的晶粒之间间隙增加，使腐蚀液更易进入，增加了腐蚀液与晶粒之间的接触面积，所以耐腐性略有减弱^[32]。

3 结论

实验成功制备了PEG功能化产物，提高了黏结剂与17-4PH不锈钢粉末之间的相容性，喂料的流动性和生胚的力学性能均得到了改善。

PEG-X表面处理的17-4PH不锈钢粉末可以明显改善POM黏结剂体系与17-4PH不锈钢粉末之间的润湿性，其中PEG-BA表面处理的17-4PH粉末与POM的浸润性最佳，其接触角从116°下降到55°。

经过PEG-X处理的粉末烧结样品晶粒细化，力学性能提升明显，拉伸强度从768 MPa提高到982 MPa，经PEG-GMA处理的粉末烧结试样断裂伸长率从10.25%提高到15.90%。

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基金资助

江苏省研究生实践创新计划项目(SJCX23-1473)