基于ABS-苯并噁嗪树脂的新型复合材料制备及阻燃性能的机理研究

Preparation and Flame Retardant Mechanism Investigation of Novel Composites Based on ABS-Benzoxazine Resin

摘要

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）树脂是一种性能优异的合成树脂，广泛应用于汽车、电子等行业，且需求量巨大，但是其阻燃性能较差限制其在防火要求高的产品中的应用。为了提高ABS树脂的阻燃性能，通过前期试验发现，磷酸系阻燃剂［聚磷酸铵（APP）、磷酸三苯酯（TPP）和异丙基化磷酸三苯酯（IPPP）］能够提高ABS的阻燃性能，并且与苯并噁嗪和磷酸氢锆形成新型ABS复合材料，通过测试复合材料的红热联用（TG-FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和热释放速率（HRR）等数据得出以下结论：磷酸系阻燃剂会热解形成具有极强脱水作用的磷酸和焦磷酸，促使ABS-苯并噁嗪复合体系发生脱水炭化现象，形成炭层提高阻燃性能；双酚A型苯并噁嗪在复合体系阻燃性能中的表现明显高于苯胺型苯并噁嗪；磷酸氢锆的引入作为协同成炭剂，虽然有效提高了残炭率，但其层状结构可能对炭层的致密性产生一定影响。

关键词

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 / 磷酸系阻燃剂 / 苯并噁嗪 / 磷酸氢锆

Key words

ABS / Phosphorus-based flame retardants / Benzoxazine / Zirconium hydrogen phosphate

在当代工程材料领域，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)树脂作为一种重要的高分子材料，因其优越性能在工业领域得到广泛应用^[1-3]，但ABS树脂在燃烧时，无法形成有效的炭层导致其阻燃效果不佳，限制其应用场景^[4]。目前，提升ABS阻燃性能的常用方法一是通过共聚法^[5-7]将阻燃剂共聚到分子链上，如增加分子链中的氮、磷元素含量、引入惰性单体^[8]、引入分支结构^[9]；二是采用共混法^[10]将阻燃剂掺入ABS基体，如引入溴系^[11]、氮系^[12]、磷系^[13]等阻燃剂，引入纳米级氢氧化铝、氧化镁等阻燃填料^[14]，直接在ABS表面涂覆阻燃涂层^[15]，引入协同增效剂^[16]等。苯并噁嗪(BOZ)由两个六元环(苯环和噁嗪环)组成，分子式为C₁₂H₈N₂，受到芳香环的影响，具有稳定性较高、阻燃性能好、模量高、固化收缩率低的特点^[17]，使其在有机合成中充当重要的中间体，常用于航空、电子封装、光电元器件等领域^[18]。邵亚婷等^[19]研究表明，在与其他阻燃剂交联使用时，会有效发挥BOZ自身较高的成炭性能进而达到较好的阻燃效果。王光开等^[20]将BOZ树脂与磷酸三苯酯(TPP)复配，可制备极限氧指数(LOI)达33.7%、力学性能较好的无卤阻燃ABS。蒋宝林等^[21]分别制备了不同配比的双酚A型苯并噁嗪/含磷环氧树脂(BE)二元体系和双酚A型苯并噁嚓/含磷环氧树脂/二氨基二苯砜(BES)三元体系的浇铸体，当含磷环氧树脂量大于50%时，BES三元体系浇铸体样条可以达到UL94 V-0级。因此，具有优异成炭性能和阻燃性能的苯并噁嗪，在复配磷酸系阻燃剂的条件下有望进一步提高ABS的阻燃性能。

本实验将苯并噁嗪和磷酸系阻燃剂作为改性材料，经过熔融共混、固化得到阻燃聚酯复合材料，并分析不同配比的BOZ和磷酸系阻燃剂对ABS复合材料的表面形貌、热性能、阻燃性能、残炭情况的影响。该研究结果可为ABS的阻燃研究提供策略支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，工业级，德国巴斯夫公司；聚磷酸铵(APP)，工业级，杭州捷尔斯阻燃化工有限公司；磷酸三苯酯(TPP)，工业级，上海麦克林生化科技有限公司；磷酸氢锆，工业级，上海麦克林生化科技有限公司；异丙基化磷酸三苯酯(IPPP)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；双酚A/苯胺型苯并噁嗪(GBOZ/DBOZ)，工业级，成都科宜高分子有限公司。

1.2 仪器与设备

哈克扭矩流变仪，PolyDrieR600，美国Thermo Fisher Scientific公司；热压机，R3202，武汉启恩科技发展有限责任公司；热失重分析仪(TG)，TG209，F1型，德国Netzsch公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NOCOLET iS0，美国Thermo Fisher Scientific公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9145A，江苏费尔曼安全科技有限公司；锥形量热仪(CONE)，FTT0242-STANDTANDFTT0242-STANDTAND，英国FTT公司；扫描电子显微镜(SEM)，Sigma300，德国ZEISS公司。

1.3 样品制备

表1为ABS/苯并噁嗪树脂阻燃复合材料的配方。ABS树脂在80 ℃的电热烘箱中烘干5 h后，将ABS树脂、苯并噁嗪树脂、阻燃剂(APP、TPP、IPPP)以及磷酸氢锆等原料在180 ℃的条件下共混，共混完成后，取出材料放入模具中，180 ℃，热压10 min后，冷压5 min，最终得到阻燃改性的ABS塑料板材。

1.4 性能测试与表征

红热联用(TG-FTIR)测试：升温速率为20 ℃/min，氮气气氛，扫描范围为0~4 000 cm^-1。

CONE测试：样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm。

SEM分析：样品喷金处理60 s。

2 结果与讨论

2.1 不同复合ABS树脂体系的TG-FTIR分析

图1和图2分别为不同复合ABS树脂体系在氮气气氛中的TG曲线和DTG曲线。

从图1和图2可以看出，从起始分解温度来看，纯ABS的起始分解温度最高为398 ℃，ABS-GBOZ-TPP体系最低为280 ℃，所有复合体系的起始分解温度均低于纯ABS体系，其中加入磷酸氢锆的ABS-GBOZ-TPP体系起始分解温度较未加入之前上升13 ℃。主要原因在于磷酸氢锆在添加ABS树脂之后会形成一定的层状结构，这样的结构在一定程度上能抑制TPP初期的挥发，从而提高初始分解温度。

从最大热失重速率来看，纯ABS的最大热失重速率最大为-42.3 %/min，ABS-GBOZ-TPP-锆体系最小为-27.3 %/min，所有复合体系的最大热失重速率均小于纯ABS体系，其中加入磷酸氢锆的ABS-GBOZ-TPP的体系最大热失重速率较未加入之前下降5%，主要原因同样与层状结构相关。

从残炭率来看，ABS-GBOZ-TPP-锆体系残炭率最高为10%，纯ABS残炭率最低为2.9%，其中，ABS-GBOZ-APP体系残炭率与ABS-GBOZ-TPP-锆体系相差不大为9.9%，加入磷酸氢锆的ABS-GBOZ-TPP的体系残炭率较未加入之前提高22%，而双酚A型苯并噁嗪体系的残炭率高于苯胺型苯并噁嗪体系32%。

因此，苯并噁嗪及磷系阻燃剂的添加能够有效提高残炭率。而ABS-GBOZ-TPP-锆复合体系能达到较好效果的主要原因在于TPP分解产生的聚偏磷酸与BOZ固化过程中产生的酚羟基发生了酯化反应，促进了BOZ的成炭，而磷酸氢锆本身具有层状化合物的阻隔作用，在其层间含有Lewis酸点和Bronsted酸点，具有协同增效作用，促进成炭，同时对炭化层也起到固定和增强作用。

图3为不同复合ABS树脂体系的FTIR谱图。从图3可以看出，在所有谱线中1 400~1 600 cm^-1特征峰为苯环的特征谱线，是苯环骨架振动的特征峰。在445 ℃的ABS-苯并噁嗪树脂复合体系的TG-FTIR分析谱图中，700 cm^-1和760 cm^-1附近出现特征峰为芳烃的面外变形振动特征峰。在910 cm^-1附近出现的特征峰则是生成的噁环嗪所代表的特征峰。

从图3a可以看出，加入TPP的样品的透过率相较于其他阻燃剂的要更高，说明在最大热失重速率时，TPP阻燃剂的分解放出的小分子比APP和IPPP更少，这与DTG图中TPP样品的最大热失重速率最低相符。

从图3b可以看出，使用不同苯并噁嗪树脂作为成炭剂的样品的FTIR谱图的各特征峰的透过率基本相同，这说明苯并噁嗪树脂在热分解过程中几乎不会放出小分子物质。

从图3c可以看出，加入磷酸氢锆后，在最大失重速率时的磷酸等物质的释放量更多，这有可能是因为磷酸氢锆的层状结构在低温时减少了TPP的挥发，从而提高了其在热分解温度时分解出来的小分子量。

2.2 复合ABS树脂体系对热释放速率（HRR）的影响

图4为不同复合ABS树脂体系的HRR曲线。从图4a可以看出，纯ABS、ABS-GBOZ-APP、ABS-GBOZ-TPP、ABS-GBOZ-IPPP复合体系的HRR呈现1个先快速上升再以1个相对于之前较缓的速度下降的趋势，其中纯ABS体系热释放速率峰值(PHRR)最大，其余体系由于添加的苯并噁嗪与磷系阻燃剂在燃烧中在样品表面形成炭层，减缓了热传递，使热释放速率发生明显下降。而ABS-GBOZ-TPP体系中TPP分解速率高于APP和IPPP，导致其成碳效率低于其他两种阻燃剂，但是当燃烧达到一定程度后，又能迅速形成炭层，降低HRR。从图4b可以看出，ABS-DBOZ-TPP复合体系的PHRR明显晚于ABS-GBOZ-TPP体系，且会在峰值持续一定时间再下降，说明苯胺型苯并噁嗪并不能很快形成炭层，在形成炭层、降低热释放速率方面的性能明显低于双酚A型苯并噁嗪体系。从图4c可以看出，加入磷酸氢锆的树脂的PHRR要低于不加磷酸氢锆的样品。这有可能是在复合体系燃烧时，磷酸氢锆会释放出结晶水，降低了气相燃烧区中可燃物的浓度并吸收大量的热量，延缓聚合物基体热分解并降低燃烧速度。磷酸氢锆分解的产物能形成保护膜覆盖在聚合物表面，不仅能阻隔聚合物降解产生的挥发性产物向气相的传质过程，而且也阻隔了气相燃烧产生的热量向凝聚相的反馈。

2.3 复合ABS树脂体系对总热释放量（THR）的影响

图5为不同复合ABS树脂体系的THR曲线。从图5可以看出，纯ABS体系的THR最高为95.1 MJ/m²，ABS-DBOZ-TPP体系最低为77.1 MJ/m²，ABS-GBOZ-APP体系和ABS-GBOZ-IPPP体系分别为81.3 MJ/m²和81.5 MJ/m²。磷系阻燃剂在燃烧过程中能够与苯并噁嗪树脂固化产生的酚羟基发生酯化反应进一步促进BOZ树脂的固化，更好地使体系表面能够覆盖致密的炭层，阻止样品燃烧产生的热量的传递，从而降低总释放热。

ABS-GBOZ-TPP体系和ABS-DBOZ-TPP体系的THR分别为76.6 MJ/m²和77.1 MJ/m²，双酚A型的苯并噁嗪树脂能够生成更致密的炭层，从而降低复合体系在燃烧过程中的总释放热；ABS-GBOZ-TPP-锆体系THR为77.5 MJ/m²，高于ABS-GBOZ-TPP体系的76.6 MJ/m²，但其放热时间更长，热释放速率低于ABS-GBOZ-TPP体系。

2.4 复合ABS树脂体系对总烟释放量（TSR）的影响

图6为不同复合ABS树脂体系的TSR曲线。

从图6可以看出，纯ABS体系的TSR最低为3 624 m²/m²，ABS-GBOZ-APP体系最高为4 330 m²/m²，ABS-GBOZ-TPP和ABS-GBOZ-IPPP体系分别为4 008 m²/m²和4 217 m²/m²。加入阻燃剂后产烟量增多，主要在于阻燃剂使样品表面炭层增加，结构更为致密。ABS-DBOZ-TPP体系TSR为4 114 m²/m²，双酚A型的苯并噁嗪树脂能够生成更致密的炭层使复合体系产烟量降低。ABS-GBOZ-TPP-锆体系TSR为4 291 m²/m²，高于未加入磷酸氢锆，但其产烟曲线更加平缓，烟气生成速率明显下降。

2.5 复合ABS树脂体系对CO释放速率的影响

图7不同复合ABS树脂体系的CO释放速率曲线。

从图7a可以看出，ABS体系呈现阶梯状上升后急速下降的趋势，而ABS-GBOZ-APP、ABS-GBOZ-TPP和ABS-GBOZ-IPPP体系CO的释放速率呈现先迅速上升再缓慢下降的趋势。复合体系在初期燃烧释放大量CO后由于形成炭层，逐步降低燃烧速率，迫使CO释放速率逐步降低，其中，ABS-GBOZ-TPP体系CO最大释放速率最高，但达峰后迅速回落，其中添加的TPP和GBOZ在燃烧过程中迅速反应形成致密炭层降低CO释放。从图7b可以看出，ABS-GBOZ-TPP体系相较ABS-DBOZ-TPP体系的CO释放峰值到达时间更早，主要是双酚A型苯并噁嗪体系能够更快形成炭层，阻碍样品与空气的接触，使样品燃烧不充分，从而迅速释放大量CO导致。从图7c可以看出，ABS-GBOZ-TPP-锆体系CO释放峰值明显低于不加磷酸氢锆的体系，原因主要在于磷酸氢锆在复合体系中会形成一定的层状结构，使形成的炭层更加紧密，阻碍样品与空气的接触，使样品燃烧不充分而迅速释放大量CO导致。

2.6 不同复合ABS树脂体系对残炭的影响

图8为不同复合ABS树脂体系对残炭的影响。

从图8可以看出，在热辐射的外部作用之下，纯ABS样品在燃烧时完全无法在表面形成有效的炭层，而ABS-GBOZ-APP、ABS-GBOZ-TPP和ABS-GBOZ-IPPP体系会在燃烧过程中热解形成具有极强脱水作用的磷酸和焦磷酸，促使ABS-BOZ复合体系发生脱水炭化现象，在样品表面通过碳化膨胀的方式形成一层致密的具有隔热保护作用的炭层，其中，ABS-GBOZ-TPP体系炭层高度最高约为7 mm，ABS-GBOZ-APP体系约为5 mm，ABS-GBOZ-IPPP体系炭层高度基本附着于样品表面，未形成明显膨胀现象；ABS-DBOZ-TPP体系炭层厚度也基本附着于样品表面，未出现明显膨胀现象，与双酚A型苯并噁嗪复合体系形成鲜明对比；ABS-GBOZ-TPP-锆体系炭层最高厚度约为8 mm，高于未加入磷酸氢锆的ABS-GBOZ-TPP体系，但ABS-GBOZ-TPP-锆体系炭层表面连续性较差，在样品中心区域明显缺少炭层，磷酸氢锆会破坏ABS-GBOZ-TPP体系的炭层连续性，降低体系阻燃性能。

2.7 复合ABS树脂体系的SEM分析

图9为不同复合ABS树脂体系残炭SEM照片(500×和20 000×)。从图9可以看出，纯ABS样品在燃烧后有许多气孔且表面光滑没有炭层，而加入苯并噁嗪和APP、TPP、IPPP的样品表面都具有残炭结构，但是APP的炭层有较多的气孔，这是因为APP在分解时还会生成氮气，说明APP在气相中比其他两种阻燃剂有更高的效果。双酚A型苯并噁嗪的样品表面炭层比苯胺型苯并噁嗪的样品更加完整，说明双酚A型的苯并噁嗪在提高残炭率的同时还能提高炭层的致密性从而减缓热量的传递，提高体系的阻燃性能。在加入磷酸氢锆后，样品表面的炭层的致密性并没有发生太大的变化，说明磷酸氢锆能够在不影响炭层致密性的同时，提高体系的残炭率，从而提高体系的阻燃性能。

3 结论

通过构建不同复合ABS树脂体系，发现磷酸系阻燃剂强脱水性物质能够使苯并噁嗪脱水成炭在样品表面形成炭层，使形成的苯酚自由基和PO·会吸收H·和HO·，且APP还会释放出氨气等不可燃物质稀释氧气浓度，阻断燃烧反应，减少HRR和THR，达到阻燃的效果。通过对加入不同苯并噁嗪的ABS体系的TG-FTIR和SEM谱图进行分析可以发现，苯并噁嗪树脂主要在凝聚相起阻燃作用，且双酚A型苯并噁嗪与磷系阻燃剂复配可提高体系的成炭率，形成更加致密的炭层。磷酸氢锆是较好的协效成炭剂，加入5份的磷酸氢锆能有效提高ABS体系的残炭率，但残炭和SEM分析表明磷酸氢锆会减弱炭层的致密性，原因可能是磷酸氢锆的层状结构影响了炭层的形成。

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