氯丁橡胶材料在减振方面的摩擦性能与力学性能研究

Study on Frictional and Mechanical Properties of Chloroprene Rubber Material for Shock Absorption

摘要

橡胶材料是重要的减振制品原料之一，其反应活性较高，需通过硫化过程明显改善材料性能。相较于乳液加氢法、溶液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法制备的丁腈橡胶材料，以自由基乳液聚合技术制备的氯丁橡胶（CR）材料具备更优越的硫化性能。文章以黄原酸调节型、硫醇调节型、硫黄调节型CR材料硫化胶为基体，探究CR材料在减振方面的门尼黏度、门尼焦烧时间、硫化特性、摩擦性能、力学性能和减振性能。结果表明：在减振方面，硫黄调节型CR材料硫化胶的门尼黏度、硫化程度、加硫指数、交联密度、拉伸强度、拉断伸长率、硬度、撕裂强度、回弹性指标值均最大，但门尼焦烧时间、门尼硫化时间、焦烧时间最短，存在较大加工安全隐患。黄原酸调节型CR材料硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率、硬度和撕裂强度力学性能指标均适中。硫醇调节型CR材料硫化胶的平均摩擦系数最大，脆性温度最低，动静刚度比值最小，具有较好的耐磨性、耐寒性及减振性能。因此，深度分析CR材料在减振方面的摩擦性能与力学性能，可为电梯领域震动控制技术升级提供有益参考。

关键词

氯丁橡胶材料 / 摩擦性能 / 力学性能 / 硫化特性

Key words

Chloroprene rubber material / Frictional property / Mechanical property / Sulfurization characteristics

氯丁橡胶(CR)材料属于易结晶的合成橡胶(高弹性聚合物)，主要由3-丁二烯、2-氯-1原料α-聚合而成，具有耐热、耐油、耐臭氧、耐日光、耐燃、耐酸碱等性能^[1-2]，可被广泛应用于电线电缆、传动带、耐油胶板、运输带等橡胶制品，也可用来黏接橡胶、木材、皮革等材料^[3-4]。并且，CR材料具有黏弹特性，在力学性能和摩擦性能支撑下可发挥优越的减振缓冲功能^[5-6]，常被应用于电梯减振。但CR材料的耐寒性和贮存稳定性较差^[7]，当被贮存在温度偏低的环境中，可能会出现变脆、变硬、开裂、滑性降低现象^[8]，使该材料在电梯减振方面的力学性能和摩擦性能有所下降。因而，亟须对CR材料进行制备和改良，进而提升该材料在电梯减振方面的应用效果。

自由基乳液聚合技术具备产物分子量高、反应速率快的优点^[9]，适用于大规模CR生产，有助于提升CR材料使用性能。宗鑫^[10]通过自由基乳液聚合技术制得合成式CR材料，探究不同硫黄用量和氯丁橡胶/高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(CR/TBIR)并用胶结构以及性能的关系。结果表明：在硫黄用量逐渐增加的条件下，CR/TBIR硫化胶的多硫交联键含量增加、交联密度提升，其撕裂强度、拉伸强度以及伸张疲劳性能虽然会在初始达到最优越状态，但之后呈逐渐下降态势。范正明等^[11]使用乳液共混法制备了多壁碳纳米管/氯丁橡胶(MWCNT/CR)复合材料，并探究了静态和循环载荷下，MWCNT共混改性CR的感知特性。结果表明：MWCNT含量增加至8%时，电阻-应变响应灵敏系数会超过418，使MWCNT/CR复合材料表现出优越的应变感知特性。综上所述，已有研究探讨了不同种类复合CR感知特性、材料结构与性能间的关系，但鲜有学者针对CR材料在减振方面的摩擦性能与力学性能展开分析。由此，本实验以硫脲类促进剂(MTT)作为环保促进剂，以氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)为硫化剂，利用自由基乳液聚合技术制备CR材料，展开硫化过程动力学模拟，探究CR材料的微观结构以及ZnO/MgO/MTT硫化CR材料的硫化特性及交联密度，测试CR材料在减振方面的摩擦性能与力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

氯丁橡胶(CR)，Baypren116、Baypren510，阿朗新科高性能弹性体(常州)有限公司、S-40V，日本电气化学公司；电梯曳引机橡胶减振垫，R-03，苏州蒙特纳利驱动设备有限公司；硫脲类促进剂(MTT)，99%，昆山亚特曼新材料科技有限公司；炭黑，N330，卡博特公司；氧化锌(ZnO)，99%，江苏日丰化工有限公司；分散剂、增塑剂、氧化镁(MgO)、硬脂酸(SA)、防老剂，工业级，市售。

1.2 仪器与设备

双辊开炼机，MM150-330，美国Farrel公司；平板硫化机，XLB，青岛亚东机械厂；转矩流变仪，RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；差示扫描量热仪(DSC)，204 F1，德国NETZSCH公司；密炼机，XSM-500，上海科创公司；门尼测试仪，MV Permier，美国Alpha公司；无转子硫化仪，MDR2000，美国Alpha公司；全自动国际橡胶硬度计，LX-AD，北京沃威科技有限公司；万能电子拉力试验机，Z005，德国Zwick/Roell公司；橡胶回弹试验机，Z-065，厦门莱斯德科学仪器有限公司；弹性体测试系统，MTS831.50，美国MTS公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100，日本电子公司；老化箱，GT-7017-E，台湾高铁检测仪器有限公司；维卡软化温度测定仪，XRW-300A，山东赛锐特检测仪器有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司。

1.3 样品制备

将密炼机的初始温度设置为65 ℃，转速为50 r/min，当转速和温度达到稳定状态，加入黄原酸调节型、硫醇调节型、硫黄调节型CR生胶。将MgO、炭黑、分散剂、增塑剂、SA和黄原酸调节型、硫醇调节型、硫黄调节型CR生胶混合均匀后，将复合材料倒入双辊开炼机中，继续加入MTT和ZnO，混炼温度140 ℃、混炼时间20 min。将利用双辊开炼机得到的混炼胶停放超过24 h，将其置入硫化温度可达180 ℃的平板硫化机中，完成样本压制成片后，在15 MPa压力下，让样本冷却至可使用状态。

表1为样品的基本配方。

1.4 性能测试及表征

门尼黏度和门尼焦烧测试：按照GB/T 1232—1992、GB/T 1233—2008进行测试。门尼黏度测试温度100 ℃，预热时间4 min；门尼焦烧测试温度125 ℃。

硫化特性测试：按照GB/T 16584—1996进行测试。测试温度150 ℃，振荡频率1.7 Hz，振幅上下0.5 ℃。

摩擦性能测试：按照GB/T 3960—2016进行测试。样品尺寸直径为20 mm，形状为圆片，载荷设置为150 N，测试时间20 min，测试温度为常规室温。

硬度测试：按照GB/T 531.1—2008进行测试。试样厚度至少大于6 mm。

拉伸性能测试：按照GB/T 528—2009进行测试。哑铃型试样，拉伸速率为500 mm/min。

回弹性能测试：按照GB/T 1861—2009进行测试。

高温压缩永久变形性能测试：按照GB/T 1683—2018进行测试。压缩率25%，24 h温度持续100 ℃。

撕裂强度测试：按照GB/T 529—2008进行测试。测试速率应达到500 mm/min。

脆性温度测试：按照GB/T 15256—2014进行测试。升温速率50 ℃/h，可负载质量为1 100 kg。

减振性能测试：样本尺寸为35 mm×11.75 mm×3 mm。测试所得的动刚度与静刚度之比为动静刚度比。

静刚度测试方法：在静刚度测试之前，将测试所用设备和部件在24 ℃左右温度条件下静置至少24 h。

动刚度测试方法：采用力控制模式，按序进行预加静载5 N、卸载、停留1 min操作。当试验正式开始时，在160~360 N之间施加周期荷载，且荷载循环1 000次，以频率4 Hz进行加载，进而测得动刚度值。

2 结果与讨论

2.1 门尼黏度和门尼焦烧分析

图1为CR材料的门尼黏度、门尼焦烧时间和门尼硫化时间测试结果。

从图1a可以看出，门尼黏度由高到低的排序为硫黄调节型、硫醇调节型、黄原酸调节型。这说明硫黄调节型CR材料硫化胶内部更容易断裂、存储稳定性不高、加工流动性差，而黄原酸调节型CR材料硫化胶的加工流动性更好。从图1b和图1c可以看出，门尼焦烧时间、门尼硫化时间从短到长排序均为硫黄调节型、硫醇调节型、黄原酸调节型。这表明黄原酸调节型CR材料硫化胶的有效活性位点较少，使门尼焦烧时间、门尼硫化时间变长，有利于提高加工停放过程的安全性。

2.2 硫化特性分析

表2和图2分别为CR材料在160 ℃下的硫化特性参数、交联密度及硫化特性曲线。从表2和图2可以看出，通过ZnO、MTT、MgO进行硫化反应时，焦烧时间最长的一组为黄原酸调节型CR材料硫化胶，其次为硫醇调节型CR材料硫化胶，最短的一组为硫黄调节型。这说明黄原酸调节型、硫醇调节型CR材料硫化胶的加工安全性高于硫黄调节型，而硫黄调节型CR材料硫化胶加工过程中极易发生焦烧问题，具有较大的加工安全隐患。究其缘由，通常情况下，CR材料在金属氧化物作用下硫化，主要为1,2-结构单元发生反应。1,2-结构单元是烯丙基氯结构，极易重排分子结构，产生新活性交联点^[12-13]，完成交联反应。交联点处的交联键一般较为稳定且强度高，如—C—C—、—C—S—C—、—C—O—C—等诸多类型交联键^[14]，促使CR材料在电梯减振领域更好地发挥作用。同时，在非硫调节型硫化过程中，添加单个或混合有机促进剂，能够调整CR材料的硫化程度或硫化速度^[15-16]，有效增强CR材料焦烧安全性。MTT是一类具有环保性的常用有机促进剂^[17]，能够加速ZnO对CR材料的硫化过程，促使烯丙基氯结构发生反应，形成稳定的交联键。图3为CR材料在ZnO作用下的硫化反应机理。另外，硫黄调节型CR材料硫化胶的硫化程度、加硫指数、交联密度指标值均最大，表明硫黄调节型CR分子链中包含多硫键，更容易断裂，构成稳定交联键，提高硫化速度，进而用于不同类型的减振制品中。图4为硫黄调节型CR材料硫化胶的多硫键断裂机理。

2.3 摩擦性能分析

在减振过程中，CR材料不可避免地会发生摩擦磨损。这种摩擦磨损会对CR材料的使用寿命、力学强度、减振效果产生较大影响。

图5为黄原酸调节型、硫醇调节型、硫黄调节型三类CR材料硫化胶的摩擦性能。

从图5可以看出，硫醇调节型CR材料硫化胶的平均摩擦系数最大，其次为黄原酸调节型，硫黄调节型最小。这说明硫醇调节型CR材料硫化胶具有较强的耐磨性能，可能是由于硫醇能够对CR进行有效化学修饰，提升材料耐磨性^[18-20]，提升减振效果。而黄原酸、硫黄对CR的调节效果明显低于硫醇调节型，故黄原酸、硫黄调节型CR材料硫化胶的耐磨性均弱于硫醇调节型CR材料硫化胶。

2.4 力学性能分析

表3为CR材料硫化胶的力学性能。

从表3可以看出，黄原酸调节型、硫醇调节型、硫黄调节型三类CR材料硫化胶中，黄原酸调节型CR材料硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率、硬度、撕裂强度力学性能指标均适中。相较于另外两类CR材料硫化胶，硫醇调节型CR材料硫化胶的脆性温度最低，说明该材料具有较好的耐寒性，可用于低温减振制品。究其原因，硫醇调节型CR材料硫化胶化学分子链内包含诸多共聚单体2,3-二氯-1,3-丁二烯，可有效缓解材料低温结晶倾向^[21-23]，避免CR材料因结晶而失效，从而持续在减振方面发挥较好的力学性能。另外，硫黄调节型CR材料硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率、硬度、撕裂强度、回弹性力学性能指标值均最高。这可能是因为，硫黄调节型CR材料硫化胶的活性端在硫化过程中参与度较高，留下的自由端基数量较少，加之交联密度高且包含小键能的多硫键^[24-25]，使整个网络结构较为松弛，在减振方面具有良好的力学性能。基于此，硫黄调节型CR材料硫化胶可在减振应力状态下充分发挥应力作用，降低应力集中水平，呈现出高水平拉伸强度与撕裂强度，继而强化减振作用。

2.5 减振性能分析

CR材料的动静刚度比值越小，减振效果越好，能够有效发挥震动传递作用，缓冲震动带来的影响。表4为氯丁橡胶材料硫化胶的减振性能。从表4可以看出，硫黄调节型CR材料硫化胶的动静刚度比值最高，其次为黄原酸调节型，最低为硫醇调节型。这表明硫醇调节型CR材料硫化胶在减振方面的减振性能最优，其次为黄原酸调节型，最后是硫黄调节型。

3 结论

本实验选用黄原酸调节型、硫醇调节型、硫黄调节型三类CR材料硫化胶为研究基体，采用门尼黏度和门尼焦烧时间测试、硫化特性测试、摩擦性能测试、力学性能测试、减振性能测试，分析CR材料在减振方面的各项性能，为CR材料应用于电梯减振领域提供理论参考。通过门尼黏度、门尼焦烧、硫化特性测试结果可知，硫黄调节型CR材料硫化胶的门尼黏度、硫化程度、加硫指数、交联密度指标值均最大，但门尼焦烧时间、门尼硫化时间、焦烧时间最短，存在较大的加工安全隐患。摩擦性能测试结果显示，硫醇调节型CR材料硫化胶的平均摩擦系数最大，具有较强的耐磨性能，更适合用于减振制品。力学性能测试结果表明，黄原酸调节型CR材料硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率、硬度、撕裂强度力学性能指标均适中；硫醇调节型CR材料硫化胶的脆性温度最低，具有较好耐寒性；硫黄调节型CR材料硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率、硬度、撕裂强度和回弹性指标值均最大。减振性能测试表明，硫醇调节型CR材料硫化胶的减振性能最优，在减振方面极具优势，可广泛应用于电梯减振领域。

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基金资助

浙江省教育厅科研项目(Y202250559)

湖州职业技术学院高层次人才专项课题(2022GY07)