三水碳酸镁纤维的制备及其在EVA中的应用

Preparation of Magnesium Carbonate Trihydrate Fibers and Their Application in EVA

摘要

为提高乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）的阻燃性能，以七水硫酸镁（MgSO₄·7H₂O）和碳酸钾（K₂CO₃）为原料，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为晶型控制剂，采用共沉淀法合成出三水碳酸镁（MgCO₃·3H₂O）纤维，采用硅烷改性后的三水碳酸镁纤维为阻燃剂，通过熔融共混的方式制备EVA复合材料。通过万能试验机、极限氧指数仪（LOI）、热重分析仪（TG）、锥形量热仪（CCT）等，研究改性MgCO₃·3H₂O纤维对EVA复合材料的力学性能、热稳定性和阻燃性能的影响。结果表明：在40 ℃、搅拌速率为350 r/min、MgSO₄·7H₂O与K₂CO₃物质的量比为3∶1、SDBS添加量为理论生产纤维质量的3%的条件下，可制备分散性良好的MgCO₃·3H₂O纤维；经硅烷偶联剂改性后的MgCO₃·3H₂O纤维可明显提高EVA的力学性能，当添加量为40%时，复合材料拉伸强度提升至13.7 MPa，断裂伸长率提升至176%，热释放速率和烟释放率大幅度降低，分别为231 kW/m²和0.029 m²/s。

关键词

三水碳酸镁纤维 / 表面改性 / 乙烯-醋酸乙烯共聚物 / 力学性能 / 阻燃性能

Key words

Magnesium carbonate trihydrate fiber / Surface modification / Ethylene vinyl acetate copolymer / Mechanical properties / Flame retardancy

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)因其良好的抗老化性、耐候性、绝缘性和加工性^[1-4]，被广泛用于电线电缆、医疗器械、建筑材料等领域^[5-7]。但EVA的氧指数仅为17%~19%，极易燃烧^[8]，可添加不同种类阻燃剂提高EVA的阻燃性能^[9]。与其他阻燃剂相比，氢氧化镁(MH)^[10]和氢氧化铝(ATH)^[11]为主的无机阻燃剂具有稳定性好、无毒、发烟量小等优点^[12]，可通过吸收热量、热解生成难燃气体从而达到阻燃的目的^[13-15]。但无机阻燃剂阻燃效率较低，较大的添加量会导致力学性能下降，影响其正常使用^[16]。

三水碳酸镁(MgCO₃·3H₂O)纤维强度高，比表面积大，与传统无机阻燃剂相比，与高分子基体的相容性更好，达到阻燃效果的同时还可充当补强剂增强复合材料的力学性能^[17]。沈兴等^[18]制备了MgCO₃纤维阻燃剂，将这种MgCO₃阻燃剂加入聚合物中，结果表明：该阻燃剂能够增强复合材料的力学性能。阮恒等^[19]制备了MgCO₃纤维并将其应用于高密度聚乙烯(HDPE)中，当HDPE的添加量为40%时，拉伸强度提高一倍。但迄今为止，鲜少见到关于MgCO₃·3H₂O纤维作为阻燃材料应用于EVA材料之中。

制备MgCO₃·3H₂O纤维的主要方法有菱镁矿碳化法^[20]、水热合成法^[21]和前驱体法^[22]。制备高纯MgCO₃·3H₂O的主要原料是氯化镁(MgCl₂)或硫酸镁(MgSO₄)溶液，采用的沉淀剂主要为氢氧化钠(NaOH)、氨及铵盐等^[23]。虽然上述方法可制备出高性能的MgCO₃·3H₂O纤维，但对环境污染也较大。

本实验以七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)和碳酸钾(K₂CO₃)为原料，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为晶型控制剂，采用共沉淀法合成出低成本、无污染的MgCO₃·3H₂O纤维，用硅烷偶联剂KH-550对其进行表面改性。探究MgCO₃·3H₂O纤维及改性MgCO₃·3H₂O纤维对EVA材料的阻燃性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)、碳酸钾(K₂CO₃)，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；EVA树脂，V6110M，醋酸乙烯酯(VA)质量分数26%，扬子巴斯夫有限公司；硅烷偶联剂，KH-550，济南兴飞隆化工有限公司。

1.2 仪器与设备

平板硫化机，XLB，常州市第一橡胶设备厂；双辊开炼机，LX-A，宝轮精密检测仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Bruker D8 Advance，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7900F，日本JEOL公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NICOLET-iS10，赛默飞世尔科技公司；热重分析仪(TG)，DC-600，日本岛津集团；伺服控制拉力试验机，TCS-2000，高铁检测仪器有限公司；氧指数仪(LOI)，JF-3，南京江宁区分析仪器有限公司；锥形量热测试仪(CCT)，ASTME135，英国FTT公司。

1.3 样品制备

1.3.1 MgCO₃·3H₂O纤维的制备

在MgSO₄与K₂CO₃物质的量比为3∶1、搅拌速率为350 r/min、反应温度为40 ℃的条件下，加入SDBS混合均匀，SDBS添加量为理论产生轻质MgCO₃·3H₂O纤维质量的3%。滴加完成后，继续搅拌30 min，离心清洗2~3次，80 ℃下干燥2~3 h得到MgCO₃·3H₂O纤维。

1.3.2 MgCO₃·3H₂O纤维的表面改性

在烧杯中加入250 mL无水乙醇和定量MgCO₃·3H₂O纤维，搅拌均匀；将占MgCO₃·3H₂O纤维质量1%的硅烷偶联剂KH-550与水按1∶2的配比混合，搅拌，使硅烷偶联剂充分水解；将KH-550/水的混合溶液，倒入MgCO₃·3H₂O纤维/无水乙醇混合溶液中，超声分散5 min，继续搅拌1 h，过滤浆料，将滤饼70 ℃下干燥3 h，得到改性的MgCO₃·3H₂O纤维。

1.3.3 EVA复合材料的制备

表1为EVA复合材料配方。将无机填料在150 ℃下干燥8 h，EVA在50 ℃下干燥12 h，密封待用。按表1的配方称量实验原料，将EVA于95 ℃下在双辊开炼机上开炼，共混15 min后出料；将混合好的EVA复合材料先用平板硫化机150 ℃预热5 min，再于10 MPa冷压3 min，得到测试用标准样条。

1.4 性能测试与表征

XRD测试：Cu Kα射线(λ=0.154 056 nm)。

SEM测试：将少量产物粉末置于导电胶上，抽真空，进行表面喷金，观察不同放大倍数下产物的微观形貌。

FTIR测试：波数范围400~4 000 cm^-1。

TG测试：N₂气氛，温度范围35~900 ℃，升温速率为10 ℃/min。

力学性能测试：按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为100 mm/min。

阻燃性能测试：按GB/T 2406—2009获得LOI数据；按ASTM D3801—2010获得垂直燃烧(UL-94)数据。

2 结果与讨论

2.1 MgCO₃·3H₂O和改性MgCO₃·3H₂O的XRD分析

图1为MgCO₃·3H₂O和改性MgCO₃·3H₂O的XRD谱图。从图1可以看出，MgCO₃·3H₂O纤维和改性MgCO₃·3H₂O纤维的XRD衍射峰峰型尖锐，与PDF#20-0669谱图衍射峰相同，说明制备的产物均为结晶性良好的MgCO₃·3H₂O晶体。改性MgCO₃·3H₂O纤维谱图中无新的衍射峰出现，说明硅烷偶联剂KH-550只作用于MgCO₃·3H₂O表面，未破坏MgCO₃·3H₂O的晶体结构^[24]。

2.2 MgCO₃·3H₂O和改性MgCO₃·3H₂O的SEM分析

图2为MgCO₃·3H₂O和改性MgCO₃·3H₂O的SEM照片。从图2a可以看出，MgCO₃·3H₂O为分散良好的均匀棒状纤维形貌，无细碎纤维生成。所得纤维平均长度约为38.00 μm，直径约为3.33 μm，长径比为11.51。从图2b可以看出，改性MgCO₃·3H₂O为棒状纤维形貌，有少量细碎纤维生成，在纤维表面有明显附着物，分析原因可能是改性后的MgCO₃·3H₂O纤维表面生成了一层KH-550改性膜。改性后MgCO₃·3H₂O纤维的平均长度约为34.30 μm，直径约为3.28 μm，长径比为10.45。

2.3 MgCO₃·3H₂O和改性MgCO₃·3H₂O的FTIR分析

图3为MgCO₃·3H₂O和改性MgCO₃·3H₂O的FTIR谱图。

从图3可以看出，MgCO₃·3H₂O在611 cm^-1附近的吸收峰是Mg—O的弯曲振动吸收峰，702、854 cm^-1附近的吸收峰是CO₃ ^2-中C—O的不对称变形振动，2 617、2 508 cm^-1附近的吸收峰是CO₃ ^2-中C—O的不对称伸缩振动，3 260 cm^-1附近的吸收峰来自水分子表面O—H反对称伸缩振动。

当MgCO₃·3H₂O经KH-550改性后，1 518 cm^-1处为硅烷偶联剂—NH₂官能团的N—H的弯曲振动的特征吸收峰；1 099 cm^-1处出现了Si—O—Mg中Si—O键伸缩振动引起的反对称伸缩振动，说明附着在MgCO₃·3H₂O表面的硅烷偶联剂发生了自聚合反应；3 260 cm^-1处的羟基吸收峰强度减弱，这说明硅烷偶联剂水解后生成Si—OH键，在加热条件下与MgCO₃·3H₂O表面上的羟基发生脱水、缩合反应。缩合反应的同时发生自聚合反应，因此偶联剂的有机亲油基团在MgCO₃·3H₂O表面发生了化学吸附^[25]。

图4为硅烷偶联剂KH-550与MgCO₃·3H₂O表面作用原理。

2.4 MgCO₃·3H₂O和改性MgCO₃·3H₂O的热重分析

图5为MgCO₃·3H₂O的TG-DTA曲线。

从图5可以看出，TG曲线在33.5~133.9 ℃失重率为21.43%，133.9~171.5 ℃失重率为13.49%，171.5~455.1 ℃失重率为34.35%；DTA曲线在133.9、171.5、455.1 ℃存在3个吸热峰，表明MgCO₃·3H₂O的分解过程分为3个阶段进行。在33.5~133.9 ℃阶段，质量损失率为21.43%，此阶段释放两个结晶水，质量损失率小于理论值(26.08%)，可能是部分水分子未能完全脱去；在133.9~171.5 ℃阶段，质量损失率为13.49%，此阶段失去1个结晶水，质量损失率略大于理论值(13.04%)；171.5~455.1 ℃阶段为MgCO₃·3H₂O分解释放出CO₂阶段，质量损失率为34.35%，大于理论值(31.88%)，其原因可能是剩余的H₂O在此阶段脱去。500 ℃之后有很小的质量损失，700 ℃以后质量基本不发生变化，MgCO₃·3H₂O完全分解为MgO。

2.5 MgCO₃·3H₂O纤维对EVA复合材料力学性能的影响

表2为MgCO₃·3H₂O纤维对EVA复合材料的力学性能的影响。

从表2可以看出，EVA/MgCO₃的拉伸强度为8.6 MPa，与纯EVA拉伸强度21.6 MPa相比，拉伸强度下降明显；添加MgCO₃·3H₂O纤维和改性MgCO₃·3H₂O纤维的复合材料拉伸强度分别为9.3 MPa和13.7 MPa，与EVA/MgCO₃相比拉伸强度分别提高了0.7 MPa和5.1 MPa。纯EVA的断裂伸长率为913%，韧性较好，EVA/MgCO₃的断裂伸长率为77%，韧性严重下降，而添加MgCO₃·3H₂O纤维和改性MgCO₃·3H₂O纤维的断裂伸长率分别为114%和176%，与MgCO₃/EVA相比分别提高了37%和99%。

分析原因可能是颗粒状的MgCO₃在加工中沿流动方向产生取向性，受到拉伸作用时会产生应力集中，所以EVA/MgCO₃复合材料在较小的外力作用下发生断裂。而纤维状MgCO₃可在某一方向发生单轴取向性^[26]，受外力作用时，MgCO₃·3H₂O纤维可以在取向方向上传递一定的应力导致应力集中现象减小，提高了复合材料的拉伸强度与断裂伸长率。MgCO₃·3H₂O纤维经过硅烷偶联剂KH-550改性后，无机/有机界面相容性得到改善，MgCO₃·3H₂O纤维表面包覆的KH550外端疏水链可以与EVA分子链相互缠绕^[27]，在EVA基材中的分布更加均匀。相比于EVA/MgCO₃·3H₂O纤维复合材料，EVA/改性MgCO₃·3H₂O纤维复合材料的力学性能得到了一定程度的提升。

2.6 MgCO₃·3H₂O纤维对EVA复合材料阻燃性能的影响

表3为EVA复合材料的LOI和垂直燃烧测试结果。

从表3可以看出，所有复合材料的LOI和阻燃等级均高于纯EVA材料。纯EVA材料的LOI为18.4%，无阻燃等级，为易燃材料；加入MgCO₃·3H₂O纤维与改性MgCO₃·3H₂O纤维复合材料的LOI最高，均为23.6%，与纯EVA相比提高了5.2%，具有自熄性，达到了可燃材料水平，阻燃等级也提升到V-2级别；EVA/改性MgCO₃·3H₂O纤维复合材料产生第一滴熔滴时间较长，为12.1 s，这在实际火灾中能够为人员逃离争取更多的时间，具有一定的现实意义^[28]。

上述结果表明，MgCO₃·3H₂O纤维有助于EVA复合材料LOI的提高。MgCO₃在受热分解时会产生水蒸气、CO₂和MgO，生成的MgO会形成一种保护层，减缓燃烧的进程；MgCO₃·3H₂O纤维在分解过程中不仅产生了CO₂，还会在450 ℃左右因为纤维结构完全被破坏，内外部与八面体结合的结构水完全失去，稀释了可燃气体和氧气在基体表面的浓度，并形成保护气环绕在EVA基体周围，隔绝空气，进一步减缓了燃烧的进行。

2.7 MgCO₃·3H₂O纤维对EVA复合材料热稳定性的影响

图6为EVA及其复合材料在N₂条件下的TG-DTG曲线，表4为相应数据。

从图6a和表4可以看出，样品的初始热分解温度(T_5%)和最大热分解温度(T_max)随着MgCO₃·3H₂O纤维的加入而产生明显的变化，证明MgCO₃·3H₂O纤维有利于提高EVA复合材料的热稳定性，EVA复合材料的残炭率从0提高到16.4%。EVA复合材料的T_5%与纯EVA材料相比均有所下降，因为MgCO₃、MgCO₃·3H₂O纤维和改性MgCO₃·3H₂O纤维在100~450 ℃时都逐渐失去了表面含有的游离水，所以比EVA更早开始进行热分解反应，生成的水蒸气可以稀释EVA基体表面氧气和其他可燃气体的浓度，带走部分热量从而保护EVA基体。从图6b和表4可以看出，纯EVA的热降解主要包括两个阶段，第一阶段为349 ℃左右乙酸乙酯基团开始分解导致乙酸的损失。第二阶段为463 ℃左右EVA烷基主链断裂，导致聚合物完全分解，几乎没有残留物。EVA复合材料的热分解趋势与纯EVA大致相同，分解过程分为两个阶段进行，在EVA的主链断裂阶段，EVA/改性MgCO₃·3H₂O纤维的热分解峰与纯EVA位置大致相同，但强度不同，EVA/改性MgCO₃·3H₂O纤维热失重速率峰值明显下降，说明在该阶段改性MgCO₃·3H₂O纤维热分解后产生的水蒸气、MgO和CO₂对EVA基体起到一定的保护作用，提高了EVA复合材料的热稳定性。

2.8 EVA及其复合材料的CCT测试

热释放率(HRR)，特别是热释放速率峰值(pHRR)，是火灾危险预测的重要参数之一。

图7为EVA及其复合材料的CCT测试曲线，表5为相应数据。

从图7a和表5可以看出，纯EVA在40 s时即可被点燃，且在165 s时pHRR达到653 kW/m²。EVA/MgCO₃复合材料点燃时间延迟到58 s，pHRR值为259 kW/m²；EVA/MgCO₃·3H₂O纤维与EVA/改性MgCO₃·3H₂O纤维复合材料的点燃时间都在60 s左右，pHRR值分别降低至225、231 kW/m²，EVA/改性MgCO₃·3H₂O纤维复合材料与纯EVA材料相比点燃时间延后了20 s，热释放速率比纯EVA降低了64.6%。

火灾过程中会产生大量的有毒有害气体，会对人体产生危害，因此探究复合材料的抑烟性能也是十分重要的。从图7b和表5可以看出，纯EVA在125 s时烟释放速率峰值(pSPR)达到最大，为0.064 m²/s；EVA/MgCO₃与EVA/MgCO₃·3H₂O纤维复合材料的pSPR值分别为0.036、0.032 m²/s；EVA/改性MgCO₃·3H₂O纤维复合材料的pSPR值降低至0.029 m²/s，与纯EVA材料相比降低了54.7%。上述结果表明，EVA/改性MgCO₃·3H₂O纤维复合材料的抑烟效果最佳，这主要是因为改性MgCO₃·3H₂O纤维热分解后结构水完全失去，在火焰与基体之间产生保护屏障，同时由于生成的MgO覆盖在聚合物表面形成致密炭层，能有效封锁住烟雾粒子，因此复合材料的阻燃效果和抑烟性能得到提升，能够更有效地减少火灾带来的危害^[29]。

3 结论

当MgSO₄·7H₂O与K₂CO₃物质的量比为3∶1、搅拌速率为350 r/min、反应温度为40 ℃、SDBS添加量为3%时，制备出的MgCO₃·3H₂O纤维平均长度约为38.00 μm，直径约为3.33 μm，长径比为11.51。

经硅烷偶联剂KH-550改性后的MgCO₃·3H₂O纤维晶体结构无明显变化，表面形貌发生改变，证明改性剂只作用于MgCO₃·3H₂O纤维的表面。

力学性能测试表明，改性MgCO₃·3H₂O纤维有助于复合材料力学性能的提升。当添加量为40%时，复合材料的拉伸强度与断裂伸长率分别为13.7 MPa和176%；阻燃性能测试表明，当添加40%的改性MgCO₃·3H₂O纤维时，EVA/改性MgCO₃·3H₂O纤维复合材料的LOI为23.6%，阻燃等级达到V-2级别，具有可自熄性；与纯EVA相比，CCT点燃时间延后至60 s，pHRR降低至231 kW/m²，pSPR降至0.029 m²/s。

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