淤浆法工艺的小中空专用树脂的性能研究

Study on Properties of Small Hollow Special Resin by Slurry Process

摘要

实验以钛系催化剂生产的小中空聚乙烯5831D、BL3和BM593三种高密度聚乙烯（HDPE）为原料，结合三釜串联、双釜串联以及双环管的3种不同装置工艺特点进行深入研究。首先，通过对5831D、BL3和BM593的物性分析，探讨它们在不同装置工艺下的聚合性能和产物特性差异。其次，采用差示扫描量热仪、毛细管流变仪等对3种原料进行表征对比分析。研究发现，不同装置生产的HDPE在分子结构、分子量分布、熔融性能等方面存在差异。三釜串联的5831D相较于双釜串联的BL3具有更低的熔体流动速率（MFR），但分子结构较为复杂，有助于提高产品的M_w。不同反应器的产品分子量分布也不同，三釜反应器的分布更宽，更利于加工。此外，研究还涉及产品的熔融性能、结晶性能、热力学特性、剪切变黏稠等方面的测试和分析。通过系统性的实验和分析揭示了这3种工艺在小中空聚乙烯生产中的优劣势。研究结果不仅对小中空聚乙烯的生产工艺优化具有指导意义，同时也为理解HDPE的合成机理提供了有益的信息。

关键词

釜式工艺 / 环管工艺 / 流变性能 / 高密度聚乙烯

Key words

Kettle process / Ring pipe process / Rheological properties / HDEP

淤浆法和气相法是生产高密度聚乙烯(HDPE)主要采用的两种工艺方法。淤浆法是一种主要用于生产HDPE的工艺方法，其工业化时间较早，这种工艺根据所采用的反应器形式可分为搅拌釜式淤浆法和环管淤浆法。Hostalen工艺和CX工艺是搅拌釜式淤浆法的典型代表，而在环管淤浆法领域，Chevron Phillips工艺和Innovene S工艺则为该方法的代表性工艺。

Hostalen淤浆法工艺是双峰HDPE生产技术。该工艺技术采用2~3台搅拌釜式反应器，根据实际需要，可选择串联或并联的方式进行浆液的聚合反应。以钛系催化剂为主，选用1-丁烯作为共聚单体，并在相对温和的条件下进行反应^[1-3]。随着聚合工艺的不断发展，国内外的生产企业更趋向于采用1-己烯作为共聚单体，由此生产的聚乙烯(PE)产品在性能上表现出优势，超过了采用1-丁烯共聚的PE树脂。然而，由于1-己烯和己烷的分离较为困难，导致Hostalen淤浆工艺无法使用1-己烯作为共聚单体^[4-6]。LyondellBasell为了提高该工艺产品的品质，研发了先进的三釜串联聚合工艺，即Hostalen ACP聚合工艺。该工艺采用了3个串联的聚合反应釜，使用钛系催化剂Avant Z501或Avant Z509生产多峰PE树脂，其中涵盖低、高和超高相对分子质量的均聚物^[7-9]。该产品具有出色的力学性能、平衡的刚韧性和加工性能等优点。因此，越来越多的国内企业倾向于采用这项技术^[10-11]。通过多釜反应器的串/并联组合使用，能够实现单峰、双峰以及多峰树脂的生产。

Chevron Phillips淤浆法工艺采用的是立式环管反应器，由多个封闭的环形管道组成。该工艺可选择活化的铬系催化剂、钛系催化剂和茂金属催化剂，其中共聚单体为1-己烯。该工艺几乎没有内构件，结构简单，加工更为方便^[12-14]。随着产业升级，Phillips研发了一种先进的双环管工艺，该反应器可通过串联或并联操作，一个反应器生产低分子量均聚物，另一个反应器主要生产高分子以及超高分子共聚物，最终，产品涉及单峰、双峰和多峰产品^[15-17]。

目前，小中空HDPE市场主导的聚合方式主要是采用铬系催化剂进行聚合，属于自由基聚合机理。通过这种聚合方式，分子链上的支链相对较多且较长，使材料在高温下具备出色的熔体强度^[18-20]。然而，由于采用的六价铬离子催化剂具有较高的致癌性，这在生产和使用阶段都对环境构成了较大的安全风险和环保隐患。相较之下，在制备钛系催化剂的过程中，小中空PE的生产采用了配位聚合机理，使分子结构更为规整，支链较少且较短，使熔体强度较小。尽管小中空制品的成型存在一定难度，但其出色的力学性能和较佳的安全环保性与绿色发展理念相契合，因此在市场上具有良好的前景^[21-23]。为了深入研究不同装置生产的钛系小中空PE树脂，本研究通过使用差示扫描量热仪、毛细管流变仪等对三釜串联工艺生产的5831D、双釜串联工艺生产的BL3、双环串联工艺生产的BM593进行了表征对比分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

中国石油塔里木石化公司5831D，采用淤浆法釜式反应器三釜串联工艺生产，该工艺在生产中具有多样性，通过并联和串联等不同形式，可以生产出单峰和双峰产品；工艺操作灵活，产品牌号转换迅速，对原料纯度的要求不高。

伊朗石化BL3，采用淤浆法釜式反应器双釜串联工艺生产，与三釜串联工艺相似，同样可生产单峰和双峰产品；工艺操作灵活，产品牌号转换迅速，相对于三釜操作更为简便。

法国道达尔公司BM593，采用双环管串联工艺，该工艺产品牌号切换及工艺调节灵活，转换期间的过渡料较少，可生产单峰、双峰及多峰产品。

1.2 仪器与设备

熔体流动速率仪(MFR)，mi40，德国高特福公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214，德国耐驰公司；高温凝胶色谱仪(GPC)，GPC-IR，西班牙Polymer Char公司；高压毛细管流变仪，RHEO-TESTER2000，德国高特福公司；密度仪，2003，意大利ATS公司。

1.3 性能测试与表征

MFR测试：按照GB/T 3682—2018进行测试，温度190 ℃，负荷2.16 kg/21.6 kg。

DSC分析：取5~8 mg试样，在氮气气氛下，测试过程中，温度范围设置为25~200 ℃。将试样置于30 ℃的条件下恒温5 min，以消除试样的热历史峰。然后，以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，保温5 min。最后，以10 ℃/min的降温速率降温至30 ℃。通过完成这一升温-降温-升温的步骤，获得了熔融曲线，从而得到试样的熔融峰温度、熔融焓和结晶度等参数。

结晶度(X_c)的计算公式为^[18]：

X_{\mathrm{c}} = \mathrm{\Delta } H_{\mathrm{m}} ÷ \mathrm{\Delta } H_{\mathrm{0}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：ΔH_m为熔融晗，J/g；ΔH₀为100%结晶度PE的表征熔融焓，取209 J/g。

分子量(GPC)测试：流动相为1,2,4-三氯苯，测试温度为150 ℃。

流变性能测试：测试温度为190 ℃。

2 结果与讨论

2.1 基本物性

表1为3种不同工艺生产的HDPE基础性能测试结果。从表1可以看出，在负荷2.16 kg时，三釜串联的5831D与双釜串联工艺生产的BL3相比，MFR更低，为0.27 g/10 min，这是受串联工艺中不断稀释、闪蒸的工艺影响。而此负荷下双环管淤浆工艺生产的BM593的MFR仅为0.24 g/10 min。这是由于其采用己烯为共聚单体，产品的分子量增大，MFR降低。

2.2 分子量及其分布

表2为3种不同工艺生产的产品的分子量及其分布。从表2可以看出，相比于3个釜串联的反应器，两个釜的串联，反应控制较为灵活，可能导致产品的分子结构较为简单，重均分子量相对较低。而3个釜串联反应器允许在更多的反应阶段进行调节，有助于形成较为复杂的分子结构，从而提高了产品的M_W ^[24-25]。另外，两个釜的串联意味着相对较短的反应时间，且反应温度可能受到较为紧凑的控制。这可能导致较快的聚合反应，形成较为短链的分子。3个釜串联反应器可能允许更长的反应时间，同时有更多的温度控制点，使聚合反应更为充分，有助于形成较为长链的分子，提高了M_W。从产品的分布来看，三釜反应器的产品分子量分布更宽，更利于加工。而环管式反应器生产的BM593具有更大、更宽的分子量，这与环管式反应器需要在特殊的反应条件下操作有关。

2.3 热性能

图1为3种不同工艺生产的产品的DSC曲线。表3为对应的熔融结晶数据。从图1和表3可以看出，相比5831D，BL3在熔融性能、结晶性能和热力学特性上存在一定的优势，双釜产品的熔融峰温度较高，说明其在分子结构或支链含量上存在差异，一般来说分子结构中的支链可以增加聚合物分子的空间难度，使熔融过程更为复杂，从而提高熔融峰温度。另外，共聚物的序列分布也可能对熔融性能产生影响。例如，有序的共聚物序列可能导致较高的熔融峰温度^[26]。而双釜串联的BL3结晶度大于5831D，表示其在冷却和结晶过程中形成的有序结构较多。环管式反应器BM593的熔融峰温度为136.9 ℃，这是由于其共聚单体为己烯，所以在升温过程中需要更高的温度才能开始熔化。但BM593结晶度仅为68.9%，说明在环管反应器中，共聚单体的排列更加有序，而在结晶过程中形成的有序结构相对较少。

2.4 熔体强度

熔体强度是衡量聚合物熔体流动性能的指标，直接关系材料在加工过程中的流动性能^[27]。图2为3种不同工艺生产的产品的熔体强度比较。从图2可以看出，环管式反应器生产的BM593具有更高的熔体强度，三釜反应器的熔体强度略高于双釜。

2.5 流变性能分析

图3为3种不同工艺生产的产品的流变曲线。从图3可以看出，在同一温度下，表观黏度随着剪切速率的增加而增加，表现出了剪切变黏稠的特性，在加工过程中也可以观察到这一现象。对于3种HDPE，当剪切速率小于1 000 s^-1时，表观黏度变化的幅度都较大，5831D的表观黏度和剪切应力的线性变化表明它具有更宽的加工适应范围。BM593的表观黏度呈现很明显的非线性变化，可能是由于样品生产过程中不稳定造成的。

膨胀比通常与流体的剪切速率有关，特别是在液体流体力学中。膨胀比是流体膨胀和压缩的程度，图4为3种不同工艺生产的产品的膨胀比曲线。从图4可以看出，BL3的膨胀比随着剪切速率的增大而增大，这表示该材料在剪切条件下表现出了非牛顿流体的特性。另外结合BL3的表观黏度，剪切速率增大到一定程度后，表观黏度反而降低，说明BL3更容易流动和变形。对于5831D、和BM593，其膨胀比随着剪切速率增大，先增大后减小，说明在低剪切速率下，材料经历一种剪切变稀的效应，此时黏度减小，膨胀比增大。随着剪切速率的继续增大，可能会达到1个临界点，之后剪切速率的增大导致了剪切增稠效应，即黏度的增加。这时膨胀比可能开始减小。这种行为可能与聚合物链的拉伸、交联或其他结构变化有关。

3 结论

环管式反应器在制备过程中，形成了不同大小和重量的聚合物分子，产生较大的分子量和较宽的分子量分布。该反应器的设计更适合一些特殊要求的工艺。相比之下，釜式反应器在相对较温和的条件下操作，导致分子量分布较窄，适用于一些对产品质量有较高要求的工艺。

三釜串联生产的5831D具有更低的剪切应力，表示在加工中更容易流动和形变，提高了加工性，双釜串联生产的BL3黏度较低，有利于注塑、挤出等加工工艺。而环管式反应器生产的BM593流变性能随着剪切速率增大，有明显的先增大后减小的趋势，属于更为复杂的非牛顿流变行为，说明其应用更加广泛。

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