防腐蚀聚乙烯复合材料的制备和耐久性研究

Preparation and Durability Study of Anti corrosion Polyethylene Composite Materials

摘要

热和光等外界因素会造成高密度聚乙烯（HDPE）的分子链断裂，从而降低其固有性能。因此，提高HDPE的耐久性以及抗腐蚀性对扩展其应用具有较大的意义。针对这一情况，试验采用硝酸改性的碳纳米管（m-CNT）作为填料制备了具有高耐久性的HDPE/m-CNT复合材料，并对其力学性能以及耐久性能进行了研究。结果表明：由于m-CNT对基体的桥接作用，HDPE/m-CNT复合材料的力学性能明显增加，并在HDPE/m-CNT-3中达到最大值。抗光热耐久性中，HDPE/m-CNT-3在经过96 h的老化后拉伸强度和抗压强度下降率仅仅为5.5%和2.1%，表现出最佳的耐久性。m-CNT的加入可以有效地增强HDPE复合材料的耐久性。

关键词

聚乙烯 / 碳纳米管 / 耐久性

Key words

Polyethylene / Carbon nanotubes / Durability

高密度聚乙烯(HDPE)由于具有高强度、高硬度、良好的加工性能和润滑性能等优异的综合性能，在工程、交通、汽车、飞机等领域得到了广泛的应用^[1]。然而，HDPE材料在长时间使用后会老化，特别是高温以及光照条件会对其性能带来负面影响。研究表明，温度、湿度等外界因素会加速HDPE的腐蚀老化，HDPE分子链断裂，影响HDPE的相对分子量和交联度，削弱了HDPE的强度、硬度等力学性能，从而对HDPE的工作性能产生负面影响^[2]。

研究者们开发了各种填料包括无机填料以及有机填料以用于HDPE基体材料的改性，提高其抗腐蚀老化性能。严善林^[3]将碳纤维(CF)、聚酰胺改性CF和低密度聚乙烯(LDPE)结合制备LDPE/CF复合材料。研究发现，CF的加入能够明显增强聚乙烯(PE)复合材料的力学性能，其介电性能和阻燃性能得到明显提升。盛旭敏等^[4]将苎麻纤维、CF混入LDPE制备复合材料。结果表明：复合材料的冲击强度和拉伸强度均优于原始材料，界面结合也得到增强。梁训美等^[5]将中密度聚乙烯(MDPE)及CF熔融共混制备了CF增强改性MDPE复合材料，研究了不同比例的CF对复合材料综合性能的影响。结果表明：CF加入后，能够在保持韧性的同时明显改善MDPE复合材料的屈服强度及弹性模量等力学性能，结合SEM及流变分析，CF含量为10%的复合材料的综合性能更为优异且易成型加工。SUN等^[6]通过在PE基体中加入改性碳纳米管(m-CNT)，制备了PE/m-CNT复合材料，以增强其抗结垢和耐腐蚀性能，并提高其力学性能。结果表明：添加1.10%的CNT后，复合材料的拉伸应力和冲击韧性分别为20.76 MPa和37.89 kJ/m²，比纯PE提高了15.0%和11.9%，并且表现出更为优异的抗腐蚀老化性能。然而，由于碳材料与树脂基体之间的相容性较差，其在树脂基体之间分散较差，从而限制了其性能的提升。因此，改善碳材料在树脂中的相容性以及分散情况可以有效增强复合材料的性能。

碳纳米管(CNT)由于具有特定的一维结构而具有较好的力学性能，此外，较低的成本使将CNT大规模添加到HDPE复合材料中成为可能^[7]。本实验采用硝酸对CNT进行改性，并将其作为添加料加入HDPE基体中制备了HDPE/m-CNT复合材料，并对其力学性能、抗光和热老化性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

羧基化碳纳米管(CNT)，长10~30 μm，中科时代纳米有限公司；硝酸，分析纯，国药制药有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，熔体流动速率为0.9 g/10 min，中石油大庆石化分公司；偶联剂，工业级，鼎海塑胶华工有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，HGY-52B，德州巨化机械有限公司；平板硫化机，QLB-25T，扬州精科仪器有限公司；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，X-8，上海元析仪器有限公司；机械测试系统，AGS-X 500 N，日本岛津公司；压缩测试仪，DRK 113，山东德瑞克分析仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8100，日本日立株式会社；高温老化箱，RK-TD-100，东莞凯瑞环境检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 m-CNT的制备

200 g CNT粉末加入1 000 mL质量分数为7%的硝酸溶液中，室温搅拌8 h。采用去离子水离心洗涤收集到的CNT粉末，直到滤液为中性，60 ℃烘干12 h后得到m-CNT。

1.3.2 HDPE/m-CNT的制备

表1为HDPE/m-CNT复合材料的配方。将HDPE粉末与m-CNT按照表1的配比（质量分数）在双螺杆挤出机中进行混合，挤出温度设置为210 ℃，随后采用平板硫化机对样品进行模压制样。

1.4 性能测试与表征

吸光度测试：将改性前后相同质量的样品分散于20 mL水溶液中，静置72 h后，吸取上清液于紫外-可见分光光度计中测试其吸光度。

力学性能测试：将不同样品切成尺寸为2 mm×25 mm的条形，用机械测试系统对制备的薄膜样品进行拉伸试验，拉伸速率为1 mm/min。用压缩测试仪对样品进行抗压性能测试。重复以上性能测试各5次，以求得平均值。

SEM测试：加速电压10 kV。

老化性能测试：将样品放入装有紫外灯的高温老化箱中，老化温度为80 ℃，紫外光强为75 W，老化96 h后测试力学性能。

2 结果与讨论

图1为改性前后CNT水分散液在静置72 h后的紫外吸光度。从图1可以看出，在经过长时间的静置之后，m-CNT分散液的上清液仍表现出较高的吸光度，说明其在水中分散良好。而原始CNT的上清液吸光度较低，说明大部分CNT在经过长时间的静置之后发生了团聚沉降现象。

图2为原始CNT和m-CNT水分散液在静置72 h后的光学照片比较。从图2可以看出，原始CNT结块并沉淀到底部，而m-CNT仍能保持均匀分散。表明m-CNT的分散性得到了明显改善。

图3为不同HDPE复合材料的力学性能。从图3可以看出，随着m-CNT含量的增加，复合材料的力学性能均表现出先上升后下降的趋势，并且在HDPE/m-CNT-3中达到了最大值，其拉伸强度、断裂伸长率、抗压强度以及缺口冲击强度分别为23.8 MPa、389%、19.7 MPa和28.9 kJ/m²，相较于HDPE/m-CNT-0的力学强度得到较大提升。产生这一结果的原因在于m-CNT作为一种具有较大长径比的材料，在进行改性之后可以与HDPE基体之间产生较好的界面结合力，在受到外力作用下，m-CNT可以有效地吸收体系中的能量，从而使材料发生较大的塑性形变，m-CNT与HDPE基体相互作用良好，应力通过基体传递到碳纳米管束上，并且基体中的m-CNT起到桥接作用，分散载荷应力，延缓撕裂应力导致复合材料的破坏，从而对HDPE/m-CNT复合材料起到复合增韧的效果^[8-10]。因此，m-CNT的加入可以有效提高HDPE的力学性能。

为阐明m-CNT对HDPE复合材料力学性能的影响，对不同m-CNT含量的HDPE/m-CNT复合材料的断裂面形貌进行了表征，图4为横截面SEM照片。从图4可以看出，HDPE/m-CNT-0断裂面为不规则的树脂形貌。而HDPE/m-CNT-3的断裂面呈现出纤维与树脂混合的形貌，断裂的CNT较为均匀镶嵌在树脂之中，这种情况下受到外界应力之后可以有效地通过树脂传递到m-CNT表面从而分散载荷，可以有效延缓应力对复合材料的破坏^[11-16]。而在HDPE/m-CNT-4中，CNT含量较高，一部分CNT团聚到一起从而降低了与树脂之间的接触。在这一情况下，CNT之间容易发生滑移，从而导致分散应力的作用降低，因此降低了力学性能^[17-23]。

为验证m-CNT对复合材料的光热耐久性增强作用，在装有紫外老化灯的高温老化箱中对复合材料进行了老化实验，图5为不同HDPE/m-CNT复合材料老化前后的力学性能对比。从图5可以看出，在经过96 h的紫外高温老化之后，不同复合材料的拉伸强度以及抗压强度均表现出一定程度的下降。其中，在HDPE/m-CNT-0样品中，其拉伸强度和抗压强度分别降低为10.5、7.8 MPa，相较于老化前下降了33.1%、26.4%，表明其具有较差的光热耐久性能。而在加入m-CNT之后，HDPE/m-CNT-3样品表现出了最佳的光热耐久性能，其在经过96 h的老化后拉伸强度和抗压强度保持在22.5、19.3 MPa，下降率仅仅为5.5%、2.1%。这是由于m-CNT具有较好的耐光和热性能，可以有效提高HDPE复合材料的光热耐久性^[24-29]。

3 结论

采用硝酸改性的CNT作为填料制备了HDPE/m-CNT复合材料，m-CNT相较于纯CNT具有较好的分散性，此外其较大的长径比可以有效增强与基体之间的载荷转移，从而提高了复合材料的力学强度。此外，作为一种碳材料，CNT具有良好的化学惰性以及抗光腐蚀性，对HDPE复合材料的耐久性以及抗腐蚀性起到了较好的增强作用。

m-CNT与HDPE之间产生了较好的界面结合力，在HDPE/m-CNT-3中达到了最佳的力学性能。HDPE/m-CNT-3在经过96 h的老化后，拉伸强度和抗压强度保持在22.5、19.3 MPa，下降率仅仅为5.5%、2.1%，表现出最佳的光热耐老化性能。

参考文献

[1] 张靖,郑成.高密度聚乙烯/氯磺化聚乙烯热塑性动态硫化弹性体的性能研究[J].橡胶工业,2023,70(11):857-861.

[2] LI S F, DONG C L, YUAN C Q, et al. Effects of CeO₂ nano-particles on anti-aging performance of HDPE polymer during friction[J]. Wear, 2021, DOI: 10.1016/j.wear.2021.203832.

[3] 严善林,李秀英,刘燕.低密度聚乙烯/碳纤维复合材料的制备以及性能研究[J].塑料科技,2023,51(5):72-75.

[4] 盛旭敏.苎麻纤维/碳纤维/聚乙烯复合材料的性能研究[J].化工新型材料,2019,47(12):71-73, 78.

[5] 梁训美,于彦存,韩常玉,碳纤维增强中密度聚乙烯材料性能研究[J].塑料科技,2020,48(9):1-5.

[6] SUN B B, LIU Q, GAO Y X, et al. Preparation of carbon nanotube-reinforced polyethylene nanocomposites with better anti-scaling and corrosion-resistant properties[J]. Industrial Chemistry & Materials, 2024, 2: 154-164.

[7] LI X L, SHENG X X, GUO Y Q, et al. Multifunctional HDPE/CNTs/PW composite phase change materials with excellent thermal and electrical conductivities[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2021, 86: 171-179.

[8] RAO B D, PRADHAN A, SETHI K K. Study of wear performance and mechanical properties of HDPE on addition of CNT fillers[J]. Materials Today: Proceedings, 2022, 62: 7501-7508.

[9] DABEES S, TIRTH V, MOHAMED A, et al. Wear performance and mechanical properties of MWCNT/HDPE nanocomposites for gearing applications[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2021, 12: 2476-2488.

[10] SALEHI S, MAGHMOOMI F, SAHEBIAN S, et al. A study on the effect of carbon nanotube surface modification on mechanical and thermal properties of CNT/HDPE nanocomposite[J]. Journal of Thermoplastic Composite Materials, 2021, 34(2): 203-220.

[11] EVGIN T, TURGUT A, ŠLOUF M, et al. Morphological, electrical, mechanical and thermal properties of high-density polyethylene/multiwall carbon nanotube nanocomposites: effect of aspect ratio[J]. Materials Research Express, 2019, DOI: 1088/2053-1591/ab11a6.

[12] AMOROSO L, HEELEY E L, RAMADAS S N, et al. Crystallisation behaviour of composites of HDPE and MWCNTs: The effect of nanotube dispersion, orientation and polymer deformation[J]. Polymer, 2020, DOI: 10.1016/j.polymer.2020.122587.

[13] SAHU S K, BADGAYAN N D, SAMANTA S, et al. Experimental investigation on multidimensional carbon nanofiller reinforcement in HDPE: an evaluation of mechanical performance[J]. Materials Today: Proceedings, 2020, 24: 415-421.

[14] BANERJEE J, DUTTA K. Melt-mixed carbon nanotubes/polymer nanocomposites[J]. Polymer Composites, 2019, 40(12): 4473-4488.

[15] STAN F, STANCIU N V, FETECAU C. On the 3D printability of multi-walled carbon nanotube/high density polyethylene composites[C]//International Manufacturing Science and Engineering Conference. American Society of Mechanical Engineers, 2019, DOI: 10.1115/MSEC2019-2776.

[16] LIANG M, SU L P, LI P Z, et al. Investigating the rheological properties of carbon nanotubes/polymer composites modified asphalt[J]. Materials, 2020, DOI: 10.3390/ma13184077.

[17] MU M, MCNALLY T. The effect of multi-walled carbon nanotubes on the thermo-physical properties of shape stabilised phase change materials for buildings based on high density polyethylene and paraffin wax[J]. Journal of Energy Storage, 2022, DOI: 10.1016/j.est. 2022.105601.

[18] CAO X W, LI C N, HE G J, et al. Composite phase change materials of ultra-high molecular weight polyethylene/paraffin wax/carbon nanotubes with high performance and excellent shape stability for energy storage[J]. Journal of Energy Storage, 2021, DOI: 10.1016/j.est.2021.103460.

[19] JIA Z Y, HU C S, ZHANG Y, et al. Exploring electro-thermal conversion in phase change materials: A review[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2023, DOI: 10.1016/j.compositesa.2023. 107809.

[20] JIA H, QIAO Y, ZHANG Y, et al. Excellent and effective interfacial transition layer with an organic/inorganic hybrid carbon nanotube network structure for basalt fiber reinforced high-performance thermoplastic composites[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142995.

[21] ZAGHLOUL M M Y, ZAGHLOUL M M Y, FUSEINI M. Recent progress in epoxy nanocomposites: Corrosion, structural, flame retardancy and applications—A comprehensive review[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2023, 34(11): 3438-3472.

[22] TABARI Z T, BANIADAM M, MAGHREBI M, et al. Asymmetrically functionalized CNTs: preparation of polymer nanocomposites and investigation of interfacial properties[J]. Journal of Polymer Research, 2022, DOI: 10.1007/s10965-022-03269-y.

[23] IRFAN M, SALEEM R, SHOUKAT B, et al. Production of combustible fuels and carbon nanotubes from plastic wastes using an in-situ catalytic microwave pyrolysis process[J]. Scientific Reports, 2023, DOI: 10.1038/s41598-023-36254-6.

[24] HE L X, ZHU Y L, CHU F K, et al. Electrochemical deposition assisted the construction of titanium carbide@ polyaniline hybrid in waterborne polyurethane conductive network for improved electromagnetic interference shielding and flame retardancy[J]. Applied Surface Science, 2022, DOI: 10.1016/j.apsusc.2022.154090.

[25] MOKHENA T C, SADIKU E R, MOCHANE M J, et al. Mechanical properties of fire retardant wood-plastic composites: A review[J]. Express Polymer Letters, 2021, DOI: 10.3144/expresspolymlett. 2021.61.

[26] GUO Z Z, REN P G, FU B Q, et al. Multi-layered graphene-Fe₃O₄/poly (vinylidene fluoride) hybrid composite films for high-efficient electromagnetic shielding[J]. Polymer Testing, 2020, DOI: 10.1016/j.polymertesting.2020.106652.

[27] WANG X K, ZHANG N, ZHANG Y H, et al. Composite plates utilizing dealkalized red mud, acid leaching slag and dealkalized red mud-fly ash: Preparation and performance comparison[J]. Construction and Building Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2020.120495.

[28] TIAN X, ZHANG S, MA Y Q, et al. Preparation and vapor-sensitive properties of hydroxyl-terminated polybutadiene polyurethane conductive polymer nanocomposites based on polyaniline-coated multiwalled carbon nanotubes[J]. Nanotechnology, 2020, DOI: 10.1088/1361-6528/ab704c.

[29] LECOCQ H, SUDRE G, ALCOUFFE P, et al. Enhanced electromagnetic interference shielding effectiveness of polypropylene/hybrid metallic fillers composite materials by coalescence-driven guided electrical percolation[J]. Polymer, 2022, DOI: 10.1016/j.polymer.2022.124740.

基金资助

2023年度吉林省职业教育与成人教育教学改革研究课题(2023ZCY109)

2021年度吉林省教育厅科研项目(JJKH20210244SK)

2024年度吉林省科技厅项目(20240701081FG)