轻质PS建筑板材的制备及其阻燃性能的研究

Study on Preparation and Flame Retardancy of Light PS Building Panels

摘要

基于化学接枝法和熔融共混法，以再生聚苯乙烯（RPS）为材料基底、卤代磷酸酯（TDCPP）为阻燃剂、硼酸锌（ZB）为抑烟材料制备成卤代磷酸酯-聚苯乙烯-硼酸锌（TDCPP-RPS-ZB）复合建筑材料并进行表面官能团、力学性能和阻燃性能分析。表面官能团分析结果表明，经过化学接枝和熔融共混后，TDCPP单体和ZB成功混入RPS基底中。由力学性能分析结果可知，TDCPP的接枝使RPS基体的表观密度和冲击强度分别提高了29.36%和33.33%，拉伸强度降低了13.39%。由阻燃性能分析结果可知，TDCPP和不同质量分数ZB的添加使TDCPP-RPS-ZB复合材料的极限氧指数分别提高至25.4%、30.1%、31.2%和32.4%，且其热稳定性有所提高，燃烧速率峰值降低，在燃烧过程中，总热释放量小幅降低，垂直燃烧等级最高可达V-1级。此外，添加TDCPP和不同质量分数的ZB后，RPS的生烟量从39.4 m²降低至33.1、28.1、31.0、21.8 m²，表明ZB的添加可以显著降低材料燃烧的产烟量。

关键词

再生聚苯乙烯 / 建筑板材 / 阻燃性能 / 力学性能

Key words

Recycled polystyrene / Building board / Flame retardancy / Mechanical property

随着废弃塑料污染问题逐渐受到重视，废弃塑料回收再生资源化利用成为全球环保焦点^[1-2]。发泡聚苯乙烯(EPS)由于具有密度小、成本低的特点，被大量应用在产品减震防撞包装、食品保鲜包装等一次性包装行业，但随意丢弃后易造成环境污染问题^[3-5]。因此，需要开发针对EPS的回用措施，其中再生聚苯乙烯(RPS)作为产量较多的EPS再生物，具有低成本、高密度和可生物降解性的优点，通常用于发泡外墙保温板^[6]、木塑复合板^[7]及发泡装饰线条^[8]等建材中。但材料主体为易燃性有机高分子材料，不具备良好的阻燃性能，因此需要对其进行改性以提高其阻燃性能。

现阶段，聚苯乙烯(PS)材料的阻燃改性多聚焦于添加型阻燃改性，这种方法可以将阻燃单体均匀分布于PS材料表面，使之不易析出和挥发，因此应用较为广泛^[8-10]。而卤代磷酸酯(TDCPP)是应用广泛的添加型阻燃剂，将材料以化学接枝的方法接枝到PS基体表面，可以使阻燃剂单体在基体表面以互穿网络状态存在，大幅度提高材料的阻燃性能^[11]。刘敬峰等^[12]在PS材料基体上，使用过辐射接枝在基体表面引入TDCPP阻燃剂，制备成新型高阻燃性建筑保温材料。热重分析结果表明，当阻燃样品接枝率为30.1%时，材料基体在300 ℃和1 000 ℃时，热失重率约为2%和10%，表明TDCPP的接枝大幅度地提高了材料的阻燃性能。此外，固体材料在燃烧过程中会大量产烟，在严重情况下会干扰能见度并妨碍人员疏散和救援，因此材料的燃烧产烟性能备受关注^[13]。而硼酸锌(ZB)不仅有阻燃的功效，还具备抑烟功能，与含卤阻燃剂或含卤聚合物复合使用时，在高温燃烧条件下生成卤化锌、卤化硼蒸气，在气相起到捕获自由基的作用，有利于进一步提高材料的抑烟性能^[14]。

本实验选用RPS作为材料基底，使用化学接枝法在基底表面接枝TDCPP阻燃剂，制备成TDCPP-RPS改性复合PS保温材料，随后在该材料中混入ZB以制备成TDCPP-RPS-ZB轻质复合PS建筑板材，研究了不同材料的阻燃性能、抑烟性能及热稳定性，以期为轻质复合PS建筑板材的推广提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

再生聚苯乙烯(RPS)，纯度≥90%，密度为23.5 g/cm³，冲击强度为0.21 kJ/m²，东莞市普瑞斯塑胶原料有限公司；卤代磷酸酯(TDCPP)阻燃剂，分析纯，济南玉溢化工有限公司；硼酸锌(ZB)、甲酰胺、异丙醇、乙醇，分析纯，上海沪试试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

电子天平，JY1002，上海衡平仪器仪表有限公司；台式真空烘箱，TZF-6030，上海喆图科学仪器有限公司；垂直燃烧试验仪，CZF-5，北京纵横金鼎仪器设备有限公司；全自动氧指数测定仪(LOI)，JF-5，北京中航时代仪器设备有限公司；锥形量热仪，TCC918，德国耐驰热分析有限公司；密炼机，HTK-55，广州市哈尔技术有限公司；微波超声波紫外光三合一反应仪，MC8S-3，南京汇研微波系统工程有限公司；傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)，FTIR-650S，天津港东科技股份有限公司；热重分析仪(TG)，WRT-124，北京北光宏远仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 卤代磷酸酯-再生聚苯乙烯（TDCPP-RPS）复合材料的制备

准确称取30 g TDCPP溶解于100 mL体积比1∶10的异丙醇/蒸馏水混合溶液，并在1 000 r/min的搅拌速率下搅拌30 min得到质量分数为30%的TDCPP单体溶液。在将RPS颗粒置于TDCPP单体溶液中浸泡24 h，并向反应体系中加入甲酰胺后，1 000 r/min条件下搅拌30 min，静置15 min后，将反应体系置于波长为312 nm的紫外发生器下反应30 min。反应结束后将体系置于温度为70 ℃恒温烘箱中烘干至恒重，得到TDCPP-RPS复合材料。

1.3.2 卤代磷酸酯-再生聚苯乙烯-硼酸锌（TDCPP-RPS-ZB）轻质复合PS建筑板材的制备

准确称取50 g TDCPP-RPS复合材料，分别加入1、3、5 g ZB，并将其加入温度为180 ℃的密炼机中熔融共混15 min。熔融结束后，将材料置于温度为70 ℃恒温烘箱中烘干至恒重，得到TDCPP-RPS-ZB复合材料，按加入ZB的质量不同，分别命名为TDCPP-RPS-ZB-1(A)、TDCPP-RPS-ZB-3(B)和TDCPP-RPS-ZB-5(C)。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：波长范围500~4 000 cm^-1。

拉伸性能测试：按照ISO 527-2∶2012进行测试，拉伸速率为50 mm/min，样条尺寸为10 cm×10 cm×0.3 cm。

冲击强度测试：按照ISO 179-1∶2010进行测试，样条尺寸为10 cm×10 cm×0.3 cm。

LOI测试：按照ASTM D2863-00进行测试。

UL94垂直燃烧性能：按照ASTM D3801—20进行测试。

锥形量热仪测试：按照ISO 5660-1:2015进行测试。辐射热通量为35 kW/m²，锥形头温度为677 ℃。

TG测试：在N₂气氛下，以10 ℃/min升温速率从室温升至700 ℃，以测定材料热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的力学性能

表1为各材料的力学性能。从表1可以看出，将TDCPP接枝于RPS基体时，会提高材料的表观密度和冲击强度，相较于RPS基体，TDCPP-RPS的表观密度提高了29.36%，但材料密度仍较低，具有PS基体材料轻质的特征。而其冲击强度提高了33.33%，表明将TDCPP接枝于RPS基体后，TDCPP作为分散相分散在RPS体系中，对其界面起到了应力分散的作用，从而避免应力过度集中，起到增韧RPS的作用。而相较于RPS基体，TDCPP-RPS材料的拉伸强度降低了13.39%，这主要由于TDCPP与RPS的接触界面较粗糙且易产生缺陷，因此使TDCPP-RPS材料在拉伸过程中更容易断裂。此外，TDCPP-RPS-ZB材料的表观密度、拉伸强度和冲击强度与TDCPP-RPS无显著差异。

2.2 阻燃性能分析

2.2.1 不同材料LOI分析

图1为不同材料的LOI测试结果。从图1可以看出，RPS、TDCPP-RPS及不同ZB投加质量比的TDCPP-RPS-ZB材料的LOI分别为17.8%、25.4%、30.1%、31.2%、32.4%。TDCPP阻燃剂的接枝显著提高了RPS材料的LOI，而继续在体系中混杂不同质量的ZB还可以进一步提高复合材料的LOI。其中，TDCPP-RPS-ZB复合材料的LOI均能超过30.0%，能符合GB 8624—2012中保温板材燃烧性能B1级关于LOI的要求，表明混杂ZB后可以提高复合材料的阻燃性能。

2.2.2 不同材料UL94垂直燃烧等级测试

表2为不同材料UL94垂直燃烧等级。从表2可以看出，RPS和TDCPP-RPS均燃烧完全，没有达到规定的燃烧级别，但相较于RPS，添加TDCPP阻燃剂后的复合材料在燃烧时燃烧速率有所降低，且出现黑色炭渣。此外，材料A垂直燃烧达到V-2等级、材料B和材料C垂直燃烧达到V-1等级，试验中无熔融滴落现象，垂直火焰高度明显降低，并可以在短时间内自熄。

2.2.3 不同材料燃烧热释放速率分析

图2为不同材料燃烧HRR曲线。从图2可以看出，添加了TDCPP阻燃剂的TDCPP-RPS复合材料相较于RPS的燃烧HRR下降程度显著，而添加ZB后，TDCPP-RPS-ZB复合材料的燃烧HRR进一步下降，且不同ZB添加量对于复合材料的HRR曲线形状趋势无显著影响。其中RPS于58 s时开始燃烧，且其燃烧HRR短时间内急速上升，并于154 s燃烧HRR达到峰值，最高可达891 kJ/m²，随后燃烧HRR急速下降，约在227 s停止燃烧。而TDCPP-RPS复合材料于60 s时开始燃烧，其燃烧HRR短时间内急速上升，于137 s燃烧HRR达到峰值，最高可达688 kJ/m²，随后燃烧HRR缓慢下降，最终于551 s停止燃烧。相较于RPS，接枝阻燃剂后的TDCPP-RPS复合材料HRR变化减缓，且反应燃烧时间延长，表明阻燃剂在RPS基体中发挥了阻燃作用。此外，分别添加质量为1、3、5 g的ZB后，TDCPP-RPS-ZB复合材料分别在84、78、69 s时，达到最高燃烧HRR，分别为442、420、326 kJ/m²，表明在燃烧过程中，ZB能够协助基体生成稳定、增厚的残炭，对基体形成保护层，从而提高其热稳定性与阻燃性能。

2.2.4 不同材料燃烧总生烟量测试

图3为不同材料燃烧TSP曲线。从图3可以看出，RPS的TSP曲线快速上升，最高TSP可达39.4 m²，这主要由于RPS在高温条件下会分解成苯乙烯单体及其二聚体和碳氢化合物等易挥发组分，从而产生大量黑烟，使TSP升高。TDCPP-RPS的TSP显著减缓，且其最高TSP有所下降，最高可达33.1 m²。而添加质量为1、3、5 g的ZB后，TDCPP-RPS-ZB复合材料生烟时间显著推迟，且随着ZB的投加量的升高，其TSP呈不断下降的趋势，其最高TSP分别为28.1、31.0、21.8 m²，研究结果表明添加ZB可以显著降低负荷材料的TSP。

2.2.5 不同材料热稳定性测试

图4为不同材料的TG曲线。从图4可以看出，RPS于349 ℃开始失重，于424 ℃几乎完全降解，质量保留率约为4.54%。而添加TDCPP后，TDCPP-RPS材料于363 ℃才开始失重，当温度升至536 ℃时才停止失重，此时质量保留率约为10.17%，这主要由于随着阻燃单体成功引入RPS保温材料基体表面后，在材料基体表面形成稳定的阻燃层，由于热量无法通过固相介质有效实施传递，TDCPP阻燃功能基团所构筑的阻燃层形成的高孔隙率结构能够有效阻止热量的传播，从而提高了材料的阻燃性能。而添加ZB后，TDCPP-RPS-ZB复合材料的TG曲线无明显变化。

3 结论

在RPS基体上接枝TDCPP后，表观密度从23.5 g/cm³提高至30.4 g/cm³，拉伸强度从35.1 MPa降低至30.4 MPa，冲击强度从0.21 kJ/m²提高至0.28 kJ/m²。而TDCPP-RPS-ZB的表观密度、拉伸强度和冲击强度与TDCPP-RPS无显著差异。

TDCPP和ZB的添加对于RPS材料具有阻燃性效果。TDCPP的加入使RPS的LOI提高至25.4%，并使材料热稳定性显著上升。而ZB的添加使复合材料的LOI提高至大于30%，并且在不同ZB的投加量下，使复合材料垂直燃烧达到V-2和V-1等级。

由火灾燃烧性能测试结果可知，添加TDCPP阻燃剂的TDCPP-RPS复合材料相较于RPS的燃烧热释放速率和生烟量显著下降，而添加ZB后，TDCPP-RPS-ZB复合材料的燃烧热释放速率和生烟量进一步下降，而不同ZB添加量对于复合材料的燃烧热释放曲线形状趋势无显著影响，但随着ZB的添加量的升高，复合材料的生烟量呈不断下降的趋势。

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