聚丙烯/芳纶纤维复合材料的制备及其抗老化性能研究

Study on Preparation of Polypropylene/Aramid Fiber Composites and Their Anti-Aging Properties

摘要

聚丙烯（PP）塑料的性能在光照和热的作用下会急剧下降。PP阻燃性能较差，因此限制其应用领域。为解决上述问题，采用聚对苯甲酰胺芳纶纤维（ANF）作为填料制备了PP/ANF复合材料。ANF优良的耐高温性能以及抗老化性能可以有效地提高复合材料的阻燃性能以及抗老化性能。结果表明：ANF的添加量为6%的PP/ANF-3样品具有最佳的热稳定性。力学性能方面，PP/ANF-3的抗拉强度和弯曲强度分别达到37.8 MP和49.3 MPa，在所有样品中达到最大值。阻燃性能方面，PP/ANF-3的极限氧指数（LOI）为29.1%，并且表现出优异的燃烧性能，具有较好的燃烧安全性。抗老化实验表明，PP/ANF-3表现出最佳的白度保持率以及最低的质量损失率，并且老化后LOI仅下降1.6%，具有优异的抗老化性能。研究表明，ANF可以有效地用作PP填料，从而提高复合材料的抗老化性能以及阻燃性能。

关键词

聚丙烯 / 芳纶纤维 / 抗老化性能 / 阻燃性能

Key words

Polypropylene / Aramid fiber / Anti-aging property / Flame retardancy

聚丙烯(PP)作为一种热塑性塑料，具有优异的耐腐蚀性，较好的力学性能以及低成本等优点，已经广泛用于包装、医药以及机械等领域^[1]。然而，PP抗老化性能较差，其在光照和热的条件下极易造成分子链的断裂，从而导致其力学强度降低。此外，PP阻燃性能较差，会在燃烧时释放出大量的热，从而造成极大的危害。因此，提高PP的抗老化性能以及阻燃性能可以有效地扩展其应用领域^[2-3]。

提高PP的阻燃性能以及抗老化性能的方法较多，如在PP材料中添加弹性体、橡胶、纤维等进行改性。已有许多研究者通过纤维对PP材料进行增韧增强研究。丁将敏等^[4]采用PP为基体，在其中分别填充了玻璃纤维和碳纤维，制备了PP复合材料。结果表明：经过纤维改性的PP复合材料的力学性能较纯PP材料有一定程度的提升，其拉伸强度、弯曲模量和抗冲击强度均得到了提高。李文鹏等^[5]通过采用稻秆纤维作为填充物制备了微孔发泡秸秆纤维/PP复合材料。结果表明：在经过长时间的老化之后，复合材料的各项性能保持较好，具有较好的抗老化性能。然而，大部分研究均只关注了PP的单项性能的提升，并未兼顾PP的阻燃性能和抗老化性能。因此，制备兼具优良阻燃性能和抗老化性能的PP复合材料是本研究的主要重点。

聚对苯甲酰胺芳纶纤维(ANF)作为一种高强度、高模量的特种纤维，可以有效地提升聚合物的阻燃性能^[6]。周琳霞等^[7]对芳纶纤维与聚氯乙烯(PVC)进行复合，制备了PVC/ANF复合材料。结果表明：复合材料的阻燃性能以及力学强度均得到了较好的提升。此外，ANF优良的耐高温性能以及抗老化性能可以有效地用于树脂材料的抗老化研究之中。基于此，本实验采用芳纶纤维作为填料制备了PP/ANF复合材料，并对其力学性能、阻燃性能以及抗老化性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚对苯甲酰胺芳纶纤维(ANF)，芳纶1414，美国杜邦公司；二甲基亚砜，分析纯，美国Sigma Aldrich公司；聚丙烯(PP)，工业级，沧州第三塑料有限公司；硬脂酸，分析纯，国药集团制药有限公司；偶联剂，NDE-311，天津科密欧试剂公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，HAAKE PolyLab OS，赛默飞世尔科技有限公司；极限氧指数仪，GPro 500 TDL，梅特勒托利多有限公司；热重分析仪(TG)，Q600，美国TA公司；锥形量热仪(CCT)，LT-311ZZ，上海理涛自动化科技有限公司；万能试验机，WDW-500E，时代试金(山东)科学仪器有限公司；紫外老化箱，ZN-P，东莞市科正仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 ANF的预处理

将20 g ANF与55 mL的二甲基亚砜进行混合，室温搅拌24 h，得到均一的ANF分散液，随后在-50 ℃下将分散液冷冻干燥48 h，得到疏松的ANF纤维。

1.3.2 PP/ANF复合材料制备

表1为PP/ANF复合材料的配方。根据表1的比例将PP与ANF加入100 mL的DMF进行混合，并在80 ℃下搅拌12 h。搅拌结束后将反应液倒入模具中进行干燥24 h。在混合材料中加入相应比例的硬脂酸以及偶联剂，混合均匀，采用转矩流变仪在温度175 ℃、60 r/min条件下进行熔融共混，共混3 h后取出材料，室温干燥24 h。将得到的材料置于老化箱中老化7 d，得到PP/ANF复合材料。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：拉伸性能和弯曲强度均在万能试验机上进行，测试温度为25 ℃。试样尺寸为160 mm×120 mm×50 mm，拉伸测试标准按照ASTM D638∶2003进行，拉伸速率控制在10 mm/min；弯曲强度标准按照GB/T 9341—2008进行，弯曲应力增加速率控制在5~15 MPa/s。

LOI测试：试样尺寸为120 mm×4 mm×2 mm。试样置于流动的N₂和O₂氛围，测定能维持有烟燃烧的最低氧浓度。

CCT测试：采用5%氯化钠溶液作为盐雾腐蚀液进行盐雾喷淋，温度控制在25 ℃，pH值控制在6.8~7.1范围内。在每个循环盐雾阶段后进行干燥，每个循环周期为6 h，试验周期为5个循环。测试标准为GB/T 20854—2007。

TG测试：N₂气氛下，试样质量为20 mg，温度范围为25~700 ℃，升温速率10 ℃/min。

耐久性（抗老化）测试：试样置于紫外老化箱中，温度80 ℃，老化72 h，将试样取出并测试其各项性能。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图1为ANF的加入对材料力学性能的影响。

从图1可以看出，与未添加ANF的原始材料相比，其他复合材料的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率均有所增加。随着ANF含量的增加，复合材料的力学性能均呈现先上升后下降的趋势。PP/ANF-3的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率达到最大值，最高拉伸强度和弯曲强度分别可达37.8 MPa和49.3 MPa，断裂伸长率达到312%。研究结果证实了ANF的改性增强作用，进一步表明ANF具有高强度、高模量的特性。在材料合成中通过调控ANF与PP的比例能够改善聚合物的力学性能，使PP/ANF复合材料具有更好的力学性能^[8-11]。

2.2 阻燃性能分析

通过测定不同PP/ANF复合材料的LOI来判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度，评估其阻燃性能^[12-16]。图2为不同PP/ANF复合材料的LOI。

从图2可以看出，原始的PP/ANF-0材料LOI最低，仅为17.8%。相比于PP/ANF-0，加入ANF后复合材料的LOI有所上升，于PP/ANF-3达到最大值，为29.1%。以上表征结果说明PP/ANF-3材料具有更好的热稳定性和耐火性，在高温下的氧化稳定性最好，其燃烧性能和安全性也能够达到最优。这是由于ANF是一种具有耐高温性的芳香族聚酰胺纳米纤维，具有增强聚合物基体的潜力^[17-18]。由于原始PP/ANF-0材料的低LOI可能会导致其在高温环境下分解或燃烧，因此，加入ANF对原始材料进行调控，能够增强复合材料的阻燃性能，提高材料在高温环境下的使用安全性^[19-20]。

为了更好地评价材料的燃烧性和阻燃性，对复合材料的热释放速率(HRR)曲线和总释放热量(THR)进行测定，图3为不同复合材料的HRR曲线和THR曲线。

从图3a可以看出，在相同的时间内，PP/ANF-0的HRR最大，其峰值于90 s的时候出现，为280.8 kW/m²。说明其燃烧所释放的热量很大，这会造成材料热解速度加快，增大挥发性可燃物的生成量^[21-22]。而加入ANF后，复合材料的HRR有所降低，且PP/ANF-3材料的热释放速率最低，达到的峰值时仅为201.6 kW/m²，比原始的PP/ANF-0降低79.2 kW/m²，这表明PP/ANF-3在相同的火源下能够保持较优的热量释放和速率，在材料应用方面具有较强的安全性。从图3b可以看出，各个复合材料的THR趋势与其HRR的趋势相同。随着ANF含量的增加，其THR先下降后上升。PP/ANF-0的THR最大，为17.8 kW/m²，相比于PP/ANF-3的13.6 kW/m²，增加了4.2 kW/m²。这也说明ANF的加入能够对PP进行改性，PP与ANF之间的相互作用可以增强材料的阻燃性^[23-25]。

2.3 抗老化性能分析

太阳光中较短波长的紫外光具有较强的能量，太阳光的照射会使PP材料的分子链发生断裂^[26-27]。并且，当PP材料暴露在空气中时，空气中的氧气会使材料发生氧化反应，产生的羰基会进一步引发多种光化学反应，从而加速材料的老化与降解^[28-29]。因此，在一些实际应用中，PP材料需要进行改性才能够投入使用。图4为不同PP/ANF复合材料在高温紫外环境中的白度保持率和质量损失率。

从图4可以看出，不同复合材料在腐蚀环境下的白度保持率随着ANF的加入呈现先上升后下降的趋势，而其质量损失率刚好相反，呈现先下降后上升的趋势。而PP/ANF-3不论是白度保持率还是质量损失率均可达到最优的效果。PP/ANF-3的白度保持率为0.89%，相比于未添加ANF的材料PP/ANF-0来说，提高了0.47%，说明ANF的加入具有延缓材料黄变或褪色程度；PP/ANF-3的质量损失率也能够达到最低的14.8%，与PP/ANF相比大幅下降了29.3%。研究结果能够说明PP/ANF-3优异的耐腐蚀性能，PP/ANF-3更适应于复杂的应用环境。

通过测试老化72 h前后不同PP/ANF材料的LOI进一步评估其抗老化性能。图5为不同PP/ANF复合材料老化前后的LOI对比。

从图5可以看出，所有的复合材料在老化72 h之后，LOI均有一定程度的下降，但PP/ANF-3的下降程度最低，仅有1.6%，而未加入ANF的PP/ANF-0的下降程度最高，为3.6%。结果表明，调控ANF的含量能够使复合材料具有良好的高温稳定性以及阻燃性，实现抗老化性能的提升^[30]。

3 结论

ANF作为一种高强度高模量的特种纤维，具有较好的耐高温性能以及抗腐蚀性能。本实验采用ANF作为填料与PP共混制备了具有高阻燃性和抗老化能力的PP/ANF复合材料。

PP/ANF-3的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率达到最大值，最高拉伸强度和弯曲强度分别可达37.8 MPa和49.3 MPa，断裂伸长率达到312%。相比于PP/ANF-0，加入ANF后，复合材料的LOI有所上升。PP/ANF-3的LOI达到最大，为29.1%，表明其具有良好的阻燃性能。

抗老化实验表明，PP/ANF-3的白度保持率以及质量损失率均可达到最佳，并且在老化72 h之后，PP/ANF-3的LOI仅下降1.6%，体现出优异的抗老化性能。因此，ANF的加入可以有效增强PP材料的抗老化性能以及阻燃性能。

参考文献

[1] MOHITE A S, RAJPURKAR Y D, MORE A P. Bridging the gap between rubbers and plastics: A review on thermoplastic polyolefin elastomers[J]. Polymer Bulletin, 2022, 79: 1309-1343.

[2] LIN T A, LIN J H, BAO L. A study of reusability assessment and thermal behaviors for thermoplastic composite materials after melting process: Polypropylene/thermoplastic polyurethane blends[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, DOI: 10.1016/j.jclepro.2020.123473.

[3] TAGHAVI N, UDUGAMA I A, ZHUANG W Q, et al. Challenges in biodegradation of non-degradable thermoplastic waste: From environmental impact to operational readiness[J]. Biotechnology Advances, 2021, DOI: 10.1016/j.biotechadv.2021.107731.

[4] 丁将敏,王芳,田敬晓,PP复合材料的性能研究[J].合成材料老化与应用,2024,53(2):10-13.

[5] 李文鹏,李伟,郝加杰,秸秆纤维/聚丙烯微发泡复合材料热老化性能[J].塑料工业,2023,51(4):103-109.

[6] YANG B, WANG L, ZHANG M, et al. Advanced separators based on aramid nanofiber (ANF) membranes for lithium-ion batteries: a review of recent progress[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(22): 12923-12946.

[7] 周琳霞,祝春娟,宋兴海.聚氯乙烯/芳纶建筑管材的制备及阻燃性能研究[J].塑料科技,2021,49(9):47-50.

[8] MCELROY P D, EMADI H, WATSON M C. Optimization of wellbore cement sheath resilience using nano and microscale reinforcement: A statistical approach using design of experiments[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2021, DOI: 10.1016/j.petrol.2020.108324.

[9] LIU Y T, ROBERTSON M, QIANG Z, et al. Ambient drying route to aramid nanofiber aerogels with high mechanical properties for low-k dielectrics[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2022, 5(1): 866-876.

[10] LI D, SHI D Q, YUAN Z Z, et al. A low cost shutdown sandwich-like composite membrane with superior thermo-stability for lithium-ion battery[J]. Journal of Membrane Science, 2017, 542: 1-7.

[11] DONG C C, GUO P, YUAN Y, et al. Aramid nanomaterials of various morphologies: preparation and mechanical property enhancement[J]. Frontiers in Chemistry, 2020, DOI: 10.3389/fchem.2019.00939.

[12] MARTEY S, TRAYWICK A, KELLY J C, et al. Polymer grafted aramid nanofiber reinforces immiscible waste polypropylene/poly (ethylene terephthalate)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2023, DOI: 10.1002/app.54534.

[13] XU G F, LI M J, WU T T, et al. Highly compressible and anisotropic polyimide aerogels containing aramid nanofibers[J]. Reactive and Functional Polymers, 2020, DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2020. 104672.

[14] AI Y F, LIU X D, BAI W B, et al. From herbicide to flame retardant: The lamellar-like phosphorus-bridged amitrole toward high fire safety epoxy resin with light smoke and low toxicity[J]. Chemosphere, 2022, DOI: 10.1016/j.chemosphere.2021.132704.

[15] LI J, ZHANG Y F. Morphology and crystallinity of urea-formaldehyde resin adhesives with different molar ratios[J]. Polymers, 2021, DOI:10.3390/polym13050673.

[16] SEIDI F, MOVAHEDIFAR E, NADERI G, et al. Flame retardant polypropylenes: A review[J]. Polymers, 2020, DOI: 10.3390/polym12081701.

[17] HU Z, ZHONG Z Q, GONG X D. Flame retardancy, thermal properties, and combustion behaviors of intumescent flame‐retardant polypropylene containing (poly) piperazine pyrophosphate and melamine polyphosphate[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31(11): 2701-2710.

[18] PHAM L H, NGUYEN H D, KIM J, et al. Thermal properties and fire retardancy of polypropylene/wood flour composites containing eco-friendly flame retardants[J]. Fibers and Polymers, 2019, 20: 2383-2389.

[19] YANG W, DONG X, NIE S B, et al. Flame-retardant and thermal properties of highly efficient water-resistant intumescent flame-retardant polypropylene composites[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2022, 147: 7323-7336.

[20] NIE S B, FANG C Y, XU Y X, et al. Water resistance, flame retardancy, and thermal properties of hydrophobic polypropylene/bamboo fiber composites[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2022, 147(22): 12547-12559.

[21] MOCHANE M J, MOKHOTHU T H, MOKHENA T C. Synthesis, mechanical, and flammability properties of metal hydroxide reinforced polymer composites: A review[J]. Polymer Engineering & Science, 2022, 62(1): 44-65.

[22] SABET M, SOLEIMANI H, MOHAMMADIAN E, et al. Impact of inclusion of graphene oxide nanosheets on polypropylene thermal characteristics[J]. Iranian Polymer Journal, 2020, 29: 1099-1112.

[23] SOLIHAT N N, HIDAYAT A F, TAIB M N A M, et al. Recent developments in flame-retardant lignin-based biocomposite: manufacturing, and characterization[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2022, 30(11): 4517-4537.

[24] PORNEA A G M, PUGUAN J M C, RUELLO J L A, et al. Multifunctional dual-pore network aerogel composite material for broadband sound absorption, thermal insulation, and fire repellent applications[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2022, 4(4): 2880-2895.

[25] CHEN X S, WANG C, LIU S Z, et al. Hierarchical hybrid glass fibers modified by hyperbranched polyphosphoramide and graphene oxide sheets to improve flame retardancy and suppress candlewick effect of poly (lactic acid)/glass fibers composites[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2023, 34(3): 876-889.

[26] WU X W, LIU P, HUANG H X Y, et al. Adsorption of triclosan onto different aged polypropylene microplastics: critical effect of cations[J]. Science of the Total Environment, 2020, DOI: 10.1016/j.scitotenv.2020.137033.

[27] LUO H W, LIU C Y, HE D Q, et al. Environmental behaviors of microplastics in aquatic systems: A systematic review on degradation, adsorption, toxicity and biofilm under aging conditions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.126915.

[28] FOTOPOULOU K N, KARAPANAGIOTI H K. Degradation of various plastics in the environment[M]. Hazardous Chemicals Associated with Plastics in the Marine Environment, 2019, DOI:10.1007/698_2017_11.

[29] SU Y L, ZHANG Z J, WU D, et al. Occurrence of microplastics in landfill systems and their fate with landfill age[J]. Water Research, 2019, DOI: 10.1016/j.watres.2019.114968.

[30] GHICA M E, MANDINGA J G S, LINHARES T, et al. Improvement of the mechanical properties of silica aerogels for thermal insulation applications through a combination of aramid nanofibres and microfibres[J]. Gels, 2023, DOI: 10.3390/gels9070535.