海洋环境用CFRP筋的力学性能和耐久性能研究

Study on Mechanical Properties and Durability of CFRP Reinforcement for Marine Environments

摘要

研究制备碳纤维/环氧树脂（CFRP筋）复合材料，研究CFRP筋的力学性能，分析CFRP筋在去离子水和盐溶液侵蚀环境下的耐久性能。结果表明：CFRP筋复合材料具有优异的力学性能；去离子水和NaCl溶液浸渍CFRP筋复合材料后，CFRP筋复合材料的质量变化率会随着时间的延长和温度的升高而不断增大，层间剪切强度保留率和弯曲强度保留率随着时间的延长和温度的升高不断下降，NaCl溶液和高温对力学性能的影响更大。但是，在70 ℃ NaCl溶液中浸渍90 d后，CFRP筋复合材料的层间剪切强度保留率和弯曲强度保留率分别为88.6%和85.7%，说明CFRP筋复合材料在水或盐溶液侵蚀环境下仍能保持较高的力学性能。因此，CFRP筋复合材料具有良好的耐久性能。

关键词

碳纤维 / 环氧树脂 / CFRP筋 / 力学性能 / 耐久性能

Key words

Carbon fiber / Epoxy resin / CFRP reinforcement / Mechanical properties / Durability

碳纤维/环氧树脂(CFRP筋)复合材料，是由碳纤维与环氧树脂基体复合而成的新型高性能复合材料^[1-3]。由于碳纤维具有密度小、强度高和耐腐蚀性强等优点，环氧树脂具有较好的力学性能、耐腐蚀和耐热性能等，环氧树脂能够将碳纤维黏结在一块并有效分配纤维间的载荷，使CFRP筋形似钢筋并且具有轻质、高强、耐腐蚀、热膨胀系数低和抗疲劳性好等优点^[4-6]。因此CFRP筋被广泛应用于建筑、医疗、汽车部件、体育用品、国防军工等领域^[7-9]。

目前，CFRP筋在跨海大桥、海港及岛礁等海洋环境工程中得到大量应用，因为在盐碱、海洋等腐蚀环境下，CFRP筋的耐腐蚀性能远远优于传统钢筋，采用CFRP筋替代钢筋不仅能够保障材料的高强度，还能有效降低混凝土结构自重和提高防锈抗腐蚀性能^[10-12]。海洋环境具有高湿、高温、高盐雾等特点，海洋环境对CFRP筋的加速腐蚀老化也是多因素影响复合材料表面和界面的复杂过程^[13-15]。因此，处于海洋环境下的CFRP筋不仅需要具备优异的力学性能，其耐久性能更是人们关注的焦点^[16-18]。马少华等^[19]研究了CFRP复合材料在不同湿热条件下的弯曲性能。结果表明：CFRP的吸湿率较低，约为0.88%，湿热对CFRP弯曲强度的影响要比弯曲模量大，吸湿后CFRP的玻璃化转变温度比干态时下降了16 ℃；湿态试样的弯曲变形试验后期会有明显的弯折或塑变，并且温度越高，这种现象越显著。海洋环境下使用的CFRP筋，其耐久性能至关重要，然而以上文献未对CFRP复合材料在海洋环境下的耐久性能进行系统研究。

为了更好地促进CFRP筋在海洋工程领域的深入应用及环境适应性，本实验以环氧树脂为基体，碳纤维为增强材料，制备了CFRP复合材料，研究了复合材料的力学性能和耐久性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

碳纤维(CF)，T800(12K)，中复神鹰碳纤维有限责任公司；环氧树脂，E-51，双酚A型环氧树脂，工业级，固含量≥99%，河南卓发化工有限公司；固化剂，聚酰胺树脂651，工业级，纯度≥98%，济南济滨化工有限公司。

1.2 仪器与设备

复合材料拉挤成型设备，JLD-001，山东金利德机械股份有限公司；湿热试验箱，SH050A，重庆银河试验仪器有限公司；万能电子试验机，RGT-10A，深圳市瑞格尔仪器有限公司。

1.3 样品制备

CFRP筋制备过程：(1)将环氧树脂、固化剂按质量比7∶3混合搅拌均匀，得到混合液；(2)取600 mL混合液装入烧杯，然后加入碳纤维并搅拌，直至碳纤维加入后，总体积达到1 000 mL(即碳纤维的体积含量为40%)，继续搅拌至混合物均匀；(3)再将混合物倒入模具经过温度80~130 ℃的牵引机进行初步成型；(4)将成型样品进行后固化处理，固化温度为140~150 ℃；(5)得到CFRP筋复合材料，按照检测要求切割样品。

1.4 性能测试与表征

层间剪切强度测试：按GB/T 3357—1982进行测试，尺寸为30 mm×6 mm×2 mm，速率为2 mm/min。

弯曲强度测试：按CB/T 1449—2005进行测试，尺寸为40 mm×15 mm×2 mm，速率为2 mm/min。

质量变化率测试：记录试样在试验前后的质量m₀和m_t，则试验时间为t(以小时计)的试样的质量变化率r的计算公式为：

r(t)=(m_t -m₀)×100%(1)

耐水浸渍试验：将制备好的CFRP浸渍于装有去离子水的密闭容器中，溶液温度为23 ℃，测试各试样不同时间的质量变化率、层剪切强度和弯曲强度，时间周期为90 d。

耐盐试验：将制备好的CFRP浸渍于装有质量分数5%的NaCl溶液(pH值7.0)的密闭容器中，溶液温度为23 ℃，测试各试样不同时间的质量变化率、层剪切强度和弯曲强度，时间周期为90 d。

耐热试验：在温度为23 ℃和70 ℃的条件下，将CFRP分别浸渍于装有去离子水、5%的NaCl溶液的密闭容器中，测试各试样不同时间的质量变化率、层剪切强度和弯曲强度，时间周期为90 d。

2 结果与讨论

2.1 CFRP筋复合材料的力学性能

通过力学性能测试，得到CFRP筋复合材料的层间剪切强度和弯曲强度分别为77.1 MPa和1 385 MPa，这说明CFRP筋复合材料具有优异的力学性能，尤其是弯曲强度已经超过了钢筋材料的弯曲强度。主要是因为碳纤维具有较高的弯曲等力学性能，碳纤维均匀分散到环氧树脂基体中后，碳纤维能够起到良好的锚固作用，显著提高了CFRP筋复合材料的力学性能^[20-22]。

2.2 CFRP筋复合材料在侵蚀环境下的耐久性能

2.2.1 侵蚀环境下CFRP筋复合材料的质量变化

图1为侵蚀环境下CFRP筋复合材料的质量变化率。从图1可以看出，CFRP筋复合材料在去离子水和NaCl溶液中的质量变化率r(t)都是先不断增大，后趋于稳定；在浸渍初始阶段，CFRP筋复合材料在去离子水和NaCl溶液中的质量变化率r(t)和浸渍时间t ^1/2基本满足Fick第二定律。原因是CFRP筋复合材料的质量变化是CFRP筋复合材料的吸湿过程，而这个过程可以分为环氧树脂基体吸湿和碳纤维-环氧树脂界面吸湿两个过程。环氧树脂和碳纤维毕竟属于不同类型的物质，将两者制备成复合材料过程中，两者界面间或多或少会形成孔洞、微裂纹和气泡等微小的缺陷。在第一个过程中，水分进入CFRP筋复合材料表面，并通过环氧树脂基体内的微小缺陷向内扩散，这个过程会引起环氧树脂内部的微应力或造成环氧树脂基体的溶胀，导致新的裂纹或孔隙产生，进而吸湿水分的量不断增加，质量变化率增加。在第二个过程中，水分子扩散到环氧树脂-碳纤维界面时，水分子无法进入CF内部，只能沿着界面继续扩散，质量变化率继续增加；另外，碳纤维-环氧树脂界面吸收的水分会导致碳纤维与环氧树脂之间的黏结性遭到破坏，导致出现界面空隙或界面脱离，界面脱黏又会加速水分渗透。随着浸渍时间的延长，CFRP筋复合材料内部的自由空间或缺陷被基本占据，另外CFRP筋复合材料内外的渗透压基本达到平衡，因此最后吸湿达到饱和，质量变化率曲线趋于稳定^[15,23]。

从图1还可看出，同一温度下，CFRP筋复合材料在去离子水中的质量变化率大于在5%的NaCl溶液中的质量变化率：23 ℃时，去离子水中平衡时的质量变化率为0.81%，在NaCl溶液中平衡时的质量变化率为0.59%；70 ℃时，去离子水中基本饱和时的质量变化率为0.92%，在NaCl溶液中基本饱和时的质量变化率为0.69%。这是因为NaCl溶液中的钠离子和氯离子的体积和质量均比水分子大，因此水分子比NaCl溶液更容易进入CFRP筋复合材料内部。另外，在不同温度条件下，CFRP筋复合材料在70 ℃去离子水中的平衡质量变化率比23 ℃去离子水中的平衡质量变化率增加了0.11%，CFRP筋复合材料在70 ℃ NaCl溶液中的平衡质量变化率比23 ℃ NaCl溶液中的平衡质量变化率增加了0.10%，这说明高温增加了CFRP筋复合材料的吸湿率，增大了CFRP筋复合材料的质量变化。这是因为随着温度升高，水分子的扩散速率增加，温度升高导致CFRP筋复合材料中环氧树脂膨胀或松弛，增大了CFRP筋复合材料内部的孔隙或水分子渗透、扩散的通道，导致CFRP筋复合材料的吸湿率增加^[15,23]。

2.2.2 侵蚀环境下CFRP筋复合材料的层间剪切强度

图2为侵蚀环境下CFRP筋复合材料的层间剪切强度保留率。从图2可以看出，在去离子水或NaCl溶液中浸渍，随着浸渍时间的延长，复合材料的层间剪切强度均降低，层间剪切强度不断降低，浸渍前期层间剪切强度的降低幅度更大，60 d后层间剪切强度保留率降低幅度变小。这是因为复合材料在去离子水或盐溶液中浸渍，水分子会不断进入复合材料中的环氧树脂内部及碳纤维-环氧树脂界面处，这会引起复合材料内部的缺陷、孔隙增多，也会造成碳纤维-环氧树脂界面变薄弱或脱离，因此导致复合材料的层间剪切强度不断降低；水分子在初期进入复合材料内部更快，因此复合材料的层间剪切强度在前期降低幅度更大。这与前人研究得出的复合材料质量变化规律一致^[23-24]。

另外，70 ℃下复合材料在去离子水或NaCl溶液中的层间剪切强度保留率低于23℃下复合材料在去离子水或NaCl溶液中的层间剪切强度保留率。23 ℃下复合材料90 d的复合材料在去离子水中的层间剪切强度保留率为90.8%，70 ℃下复合材料在去离子水中的层间剪切强度保留率为89.0%；23 ℃下复合材料90 d的复合材料在NaCl溶液中的层间剪切强度保留率为89.2%，70 ℃下复合材料在NaCl溶液中的层间剪切强度保留率为88.6%。这是因为随着温度升高，进入复合材料内部的水分子更多，对复合材料的内部缺陷和碳纤维-环氧树脂界面的破坏更大，前文已经对高温对复合材料质量保留率的影响进行分析。

2.2.3 侵蚀环境下CFRP筋复合材料的弯曲强度

图3为侵蚀环境下CFRP筋复合材料的弯曲强度保留率。从图3可以看出，在去离子水或NaCl溶液中浸渍，随着浸渍时间的延长，复合材料的弯曲强度均降低，弯曲强度保留率不断降低，浸渍前期弯曲强度的降低幅度更大，60 d后弯曲强度降低幅度变小，趋于稳定。在23 ℃和70 ℃去离子水中浸渍，复合材料的弯曲强度保留率分别为90.3%和86.8%；在23 ℃和70 ℃ NaCl溶液中浸渍，复合材料的弯曲强度保留率分别为89.5%和85.7%。这说明温度越高，复合材料的弯曲强度降低幅度越大。这主要是复合材料的吸湿造成的，水分扩散到复合材料内部后，增加了环氧树脂分子之间的间隙，导致分子链之间的相互“吸引”作用力减弱，导致复合材料的宏观力学强度下降，水分扩散到复合材料内部后，导致环氧树脂与碳纤维界面间出现一定程度的脱黏、剥离现象，这就阻碍了界面间的应力传递，最终导致宏观弯曲强度下降；而温度越高，复合材料的吸湿越大，复合材料内部缺陷和界面脱黏越严重，因此弯曲强度越低^[24-26]。

去离子水和NaCl溶液浸渍的CFRP筋复合材料，尤其是在NaCl溶液或高温浸渍后，CFRP筋复合材料的层间剪切强度和弯曲强度会显著降低。但是在70 ℃ NaCl溶液中浸渍90 d后，CFRP筋复合材料的层间剪切强度保留率和弯曲强度保留率仍然较大，分别为88.6%和85.7%，说明CFRP筋复合材料在水或NaCl溶液侵蚀环境下仍能保持较高的力学性能，因此CFRP筋复合材料具有良好的耐久性能。

3 结论

CFRP筋复合材料的层间剪切强度和弯曲强度分别达到73.1 MPa和1 385 MPa，这说明CFRP筋复合材料具有优异的力学性能。

CFRP筋复合材料在去离子水和NaCl溶液中的质量变化率都是先不断增大，后趋于稳定。同一温度下，CFRP筋复合材料在去离子水中的质量变化率大于在NaCl溶液中的质量变化率；温度升高增大了CFRP筋复合材料的质量变化率。

在去离子水或NaCl溶液中浸渍，随着浸渍时间的延长，复合材料的层间剪切强度均降低，层间剪切强度保留率不断降低，并且浸渍前期层间剪切强度的降低幅度更大，60 d后层间剪切强度保留率降低幅度变小。同一温度下，NaCl溶液比去离子水对复合材料的层间剪切强度的破坏更大；温度升高增加了去离子水或盐溶液对复合材料层间剪切强度的破坏。

在去离子水或NaCl溶液中浸渍，随着浸渍时间的延长，复合材料的弯曲强度均降低，弯曲强度保留率不断降低，并且浸渍前期弯曲强度的降低幅度更大，60 d后弯曲强度降低幅度变小，趋于稳定。同一温度下，NaCl溶液比去离子水对复合材料的弯曲强度的破坏更大；温度升高增加了去离子水或盐溶液对复合材料弯曲强度的破坏。

总之，CFRP筋复合材料具有优异的力学性能；去离子水和NaCl溶液浸渍CFRP筋复合材料后，CFRP筋复合材料的质量变化率会随着时间的延长和温度的升高而不断增大，层间剪切强度保留率和弯曲强度保留率随着时间的延长和温度的升高不断下降，NaCl溶液和高温对层间剪切强度的影响更大。但是，在70 ℃ NaCl溶液中浸渍90 d后，CFRP筋复合材料的层间剪切强度保留率和弯曲强度保留率分别为88.6%和85.7%，说明CFRP筋复合材料在水或盐溶液侵蚀环境下仍能保持较高的力学性能。因此，CFRP筋复合材料具有良好的耐久性能。

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