片状和颗粒状氢氧化镁对聚氯乙烯力学性能和阻燃性能的影响

Effect of MHW and MHP on Mechanical Properties and Flame Retardancy of PVC

摘要

聚氯乙烯（PVC）作为建筑材料被广泛使用，然而该材料阻燃性能不佳，易于燃烧。研究在PVC中掺杂适量的阻燃剂氢氧化镁（MH），对比了颗粒状（MHP）和片状（MHW）对聚氯乙烯的力学性能、热稳定性和阻燃性能的影响。结果表明：在相同掺杂用量下，PVC/MHP的综合性能要优于PVC/MHW试样组。相比于PVC材料，PVC/40%MHP的弹性模量为2 080 MPa，增加了69.8%。PVC/30%MHP的弯曲强度达到最大值67 MPa，增加了26.4%。PVC/10%MHP试样的总放热量为11.6 MJ/m²，下降了72.1%；总产烟量为0.06 m²/kg，下降了92.9%；在600 ℃时，质量保留率为28.6%，热稳定性得到提升。

关键词

聚氯乙烯 / 氢氧化镁 / 力学性能 / 阻燃性能

Key words

PVC / MH / Mechanical properties / Flame retardancy

聚氯乙烯(PVC)因具有优异的化学稳定性、力学性能和廉价的特点而被广泛应用于建筑领域^[1-2]。然而，PVC材料抗冲击性能较弱，热稳定性较差，燃烧时会产生大量的黑烟和有毒气体^[3-4]，具有极大的安全隐患^[5]。因此，亟待提升PVC材料的阻燃性能^[6]，以改进其在建设用材方面的安全性能^[7-8]。

目前，可通过化学或者物理改性的方法来提升材料的阻燃性能^[9-10]。其中，在聚合物中掺杂适量的无机阻燃剂具有可操作性强^[11]、设备要求简单、易于工业化生产的优点，因此受到广泛关注^[12]。氢氧化镁(MH)作为镁系阻燃剂的典型代表^[13]，既可以提升材料的力学性能，又可以改善材料的热稳定性，被广泛应用于聚合物阻燃性能的改性研究^[14]。例如，李宏涛等^[15]基于MH阻燃剂添加聚碳硅烷(PCS)协效剂制备出EVA/MH/PCS复合材料，材料的最大热释放速率降低了46%，具有较好的阻燃性能。SAMAT等^[16]使用磷酸改性无机MH，并将功能化镁盐引入PET基体中制备出高性能共聚酯。结果表明：5% Pn-MH-PETs材料的烧失量为32.5%，UL-94测试达到V-0级。目前的研究主要探究不同协同剂和改性前后MH的用量对聚合物阻燃性能的影响^[17]。然而，不同形状的阻燃剂因尺寸和大小不同，势必会对基体的性能产生不同的作用^[18-19]，当前学者对此领域探究较少。

因此，本实验在PVC基体中掺杂了适量的颗粒状氢氧化镁(MHP)和片状氢氧化镁(MHW)，在固定相同掺杂量的基础上探究了不同形状的MH对PVC复合材料的力学性能、热稳定性、总放热量和总产烟量的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯(PVC)，密度为1.4 g/cm³，熔点170 ℃，北京华威锐科化工有限公司；纳米颗粒氢氧化镁(MHP)、纳米片状氢氧化镁(MHW)，>99%，河北镁熙生物有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、单硬脂酸甘油酯(GM)、固体石蜡(PW)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，MTS，南京德腾机械有限公司；全自动平板硫化仪，SY-6210-A，东莞市世研精密仪器有限公司；电子万能试验机，ASTM D1621-94，日本岛津公司；台式真空干燥箱，HZ-Z-2014A，东莞市力显仪器科技有限公司；热重分析仪(TG)，TGA 2，瑞士梅特勒托利多公司；锥形量热仪，CSI-311ZZ，上海程斯智能科技有限公司。

1.3 样品制备

表1为PVC复合材料配方。按表1配方，以制备PVC/10%MWP为例，固定PVC树脂质量100 g不变，分别称取DOP 5 g作为塑化剂、GM 0.5 g以提升材料加工性、PW 0.5 g作为PVC润滑剂、MHP 10 g作为改性剂。称取完毕后，将上述原材料混合均匀，使用双螺杆挤出机，设置转速 20 r/min，温度170 ℃ ，加工处理15 min。在温度170 ℃、压力10 MPa条件下，使用平板硫化仪将上述所得材料热压6 min，待冷却至室温后，即制得MHP质量分数为10%的PVC复合材料。采用同样的方法，改变MH的用量和种类，制备MHP和MHW质量分数分别在10%~40%的试样。上述试样经裁剪成合适大小后，用于其他性能测试。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按GB/T 29418—2012，在25 ℃条件下，设置十字头速率为5 mm/min，标距为60 mm，使用万能试验机测试PVC复合材料各组试样的弹性模量、弯曲强度和断裂伸长率^[20]。按GB/T 29418—2012，在25 ℃条件下，使用冲击试验机测试PVC复合材料各组试样冲击强度。以上各组测试设置5个平行，取平均值。

锥形量热仪测试：按GB/T 16172—2007，设置热流为35 kW/m²，测试尺寸为100 mm×100 mm×3 mm的PVC、PVC/MHP和PVC/MHW各组试样的总放热量和总产烟量。

TG测试：按GB/T 2951.41—2008，准确称量8 mg的各组试样，设置升温速度为10 ℃/min，使用热重分析仪，测试PVC、PVC/30%MHW和PVC/30%MHP在30~600 ℃温度区间内的TG曲线。

2 结果与讨论

2.1 弹性模量和弯曲强度

图1为MH改性PVC复合材料的弹性模量和弯曲强度。从图1可以看出，未经掺杂的PVC弹性模量为1 225 MPa，相比之下，PVC/MHP和PVC/MHW的弹性模量随着MH掺杂量(10%~40%)的增加而逐渐增加，当MH质量分数为40%时，PVC/MHP和PVC/MHW的弹性模量分别为2 080 MPa和1 834 MPa，较未经掺杂的PVC分别提高了69.8%和49.7%。这是由于分布在PVC中的MH限制了材料弹性区间的构象，使复合材料的弹性模量增大。值得注意的是，当掺杂相同量的MH时，各试样组PVC/MHP的弹性模量要高于PVC/MHW，这是由于在相同的掺杂量下，相比于长条状的MHW，球形的MHP颗粒数目在PVC基体中更多，导致MHP颗粒能够较多地分布在PVC基体中，限制了PVC分子链的运动，使相同掺杂量下复合材料的弹性模量更大。从图1b可以看出，未经掺杂的PVC弯曲强度为53 MPa，相比之下，随着MH的增加，PVC复合材料的弯曲强度呈现先增大后降低的趋势，当MH掺杂30%时，PVC/MHP和PVC/MHW的弯曲强度分别达到最大值，分别为67 MPa和55.2 MPa，较未经掺杂的PVC分别增加了26.4%和4.2%。这是由于在经受外力时，掺杂的MH起到应力转移的作用，改善了复合材料的弯曲强度。然而，当掺杂量较大时，无机的MH在PVC基体中分散不均，造成团聚，出现应力集中，材料的弯曲强度随着MH的增加反而变弱^[21]。与弹性模量相似，相同掺杂量下PVC/MHP的弯曲强度要高于PVC/MHW试样，这同样是由于相同的掺杂量下，MHP的占比较多，PVC基体中的分子链缠绕在MHP颗粒周围，限制其分子链运动，使复合材料的弯曲强度值更大。

2.2 断裂伸长率和冲击强度

图2为MH改性PVC复合材料的断裂伸长率和冲击强度。从图2a可以看出，随着MH的质量分数从10%增加到40%，PVC/MHP和PVC/MHW的断裂伸长率逐渐下降，当MH掺杂量为40%时，复合材料的断裂伸长率均达到最小值，分别为16%和13.6%，相比未经改性的PVC的223%，分别降低了92.8%和93.9%。这主要是由于掺杂的MHP和MHW在PVC基体中容易造成应力集中，此外，无机的MH和有机的PVC基体相容性不够好，容易产生孔隙，二者共同作用下导致复合材料的断裂伸长率降低^[22]。另外，相同掺杂量下的PVC/MHP的断裂伸长率要高于PVC/MHW试样，这是由于相同掺杂量下，球形颗粒的MHP占比较多，容易产生较多的应力集中点，在外力的作用下会造成较多的塑性形变。从图2b可以看出，未经改性的PVC材料的冲击强度为2.8 kJ/m²，相比之下，掺杂不同形状的MH试样的PVC复合材料的冲击强度均高于PVC材料，且MH掺杂10%时，PVC/MHP和PVC/MHW的冲击强度最大，分别为7.2 kJ/m²和5.4 kJ/m²。这是由于在遭受外力时，掺杂的MH能够吸收能量起到增强作用。与其他力学性能测试相似，PVC/MHP冲击强度优于PVC/MHW试样。这是由于相同掺杂量下，MHP占比较多，具有更好的能量耗散作用。总的来说，在PVC基体中掺杂相同量的MHP和MHW，PVC/MHP试样的力学性能要优于PVC/MHW试样，说明颗粒状的MHP更适宜用于PVC的性能提升。

2.3 TG曲线

在PVC材料中掺杂质量分数10%以上的MH时，PVC复合材料的弹性模量和弯曲强度性能提升不明显，且断裂伸长率下降明显，而掺杂10%的MH时PVC复合材料的冲击强度提升较多，有效解决了抗冲性能差的问题，因此在热稳定性和阻燃实验中对PVC/10%MH试样进行测试。图3为未经改性的PVC、PVC/10%MHP和PVC/10%MHW复合材料在50~600 ℃区间的TG曲线。从图3可以看出，未经掺杂的PVC材料的热失重主要分为两个阶段。首先，在高温作用下，PVC分子链上的氯化氢脱除，经历快速分解后，PVC分子链上形成不饱和双键，此时PVC复合物在348~416 ℃区间为热稳定材料。随着温度继续升高，PVC材料经历第二个分解阶段，高温下PVC分子链中的不饱和键和共价键断裂，主链开始分解^[23]。当温度达到500 ℃以上时，PVC材料逐渐碳化成热稳定材料，此时材料的质量保留率约为16.7%。相比之下，PVC/10%MHP和PVC/10%MHW两组试样的热分解趋势和未经改性的PVC材料相似。但是，经MHW和MHP改性后，材料的快速降解温度下降，这表明引入MHW和MHP后，材料的热分解提前，使PVC分子链上的氯化氢移除，形成共轭双键，以改善PVC复合材料的热稳定性。对比PVC/10%MHP和PVC/10%MHW两组试样可以发现，PVC/10%MHP试样的质量保留率为28.6%，稍高于PVC/10%MHP组的21.6%，这是由于MHP改性后的PVC材料的氯化氢移除速率较MHW改性的材料更高，能够较快地形成热稳定的PVC复合材料。

2.4 总放热量（THR）

图4为经MHP和MHW改性的PVC复合材料的THR曲线。从图4可以看出，未经改性的PVC材料经点燃后，THR随着时间增加较快，在600 s时的THR达到了41.6 MJ/m²。相比之下，经MH改性后，PVC/10%MHW试样的THR曲线增长速度有所减缓，而PVC/10%MHP试样则明显下降。其中，在600 s时PVC/10%MHW试样的THR为36.7 MJ/m²，较未经改性的PVC下降了11.8%，PVC/10%MHP试样的THR为11.6 MJ/m²，下降了72.1%。原因是引燃后PVC无阻燃能力，燃烧剧烈。而经MHP和MHW改性后，复合材料掺杂的MH会在高温下分解出耐高温的氧化镁和水蒸气，分解过程中吸收的能量会降低材料的温度，此外氧化镁会覆盖在聚合物表面，阻止热量的传递，而生成的水蒸气则会稀释空气中可燃物浓度，减缓材料的燃烧速率^[24]。

2.5 总产烟量（TSP）

PVC材料燃烧时会产生大量的有毒气体，影响人们的健康和安全^[25]。图5为未经改性的PVC、PVC/10%MHP和PVC/10%MHW复合材料燃烧时的TSP曲线。从图5可以看出，未经改性的PVC材料在燃烧过程中，快速释放出有毒的氯化氢和燃烧不充分的有机物黑烟，600 s时的TSP达到了0.85 m²/kg。相比之下，掺杂质量分数为10%的MHP和MHW的PVC复合材料燃烧时的TSP明显下降。600 s时，PVC/10%MHW试样的TSP为0.31 m²/kg，下降了63.5%；PVC/10%MHP试样的TSP为0.06 m²/kg，下降了92.9%。这是由于PVC材料无阻燃性能，易于燃烧且在燃烧时会形成空洞，释放出大量的有毒气体。相比之下，掺杂MH改性后的PVC复合材料，在燃烧时会在材料表面生成致密耐高温的氧化镁，在减缓燃烧速率的同时起到阻止有毒气体释放的作用，此外微孔的氧化镁会也会吸收有毒气体，减少可燃性烟雾释放量。对比THR和TSP曲线可以发现，PVC/10%MHP材料的阻燃性能要高于PVC/10%MHW。原因主要是相同掺杂量时，MHP材料具有较小的粒径和较大的比表面积，在PVC材料中占比较多，能起到更有效的阻燃改性作用。

3 结论

本实验在PVC材料中掺杂了片状和颗粒状的阻燃剂MH，探究了MHP和MHW对PVC力学性能、热稳定性和阻燃性能的影响。结果表明：当在PVC中掺杂相同量的MH时，PVC/MHP的综合性能优于PVC/MHW试样。相比PVC材料，由于MH限制了材料弹性区间的构象和分子运动受阻。PVC/40%MHP的弹性模量为2 080 MPa，增加69.8%；PVC/30%MHP的弯曲强度达到最大值67 MPa，增加了26.4%。PVC/10%MHP试样的THR为11.6 MJ/m²，下降了72.1%；TSP为0.06 m²/kg，下降了92.9%。另外，掺杂的MHP可以使PVC分子链上的氯化氢提前移除，形成共轭双键，使PVC复合材料的热稳定提升。此外，无机的MH和有机的PVC基体相容性不够好，容易产生孔隙和应力集中，PVC/40%MHP断裂伸长率相比PVC降低92.8%。总之，在PVC中掺杂适量的MHP颗粒能够明显提升复合材料的力学性能和阻燃性能。

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