丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂结构及老化性中红外光谱研究

Study on Structure and Aging Properties of Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin by Mid Infrared Spectroscopy

摘要

为了对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS树脂）的分子结构和老化性进行研究，通过中红外（MIR）光谱和变温中红外（TD-MIR）光谱，开展了不同温度下ABS树脂的结构和老化性测试。结果表明：ABS树脂的红外吸收模式主要包括ν_腈基结构、ν_{丁二烯结构}、ν_{聚苯乙烯结构}、ν_烃基结构及ν_羰基结构。在293~573 K的温度范围内，随着测定温度的升高，ABS树脂主要官能团（ν_腈基结构、ν_{丁二烯结构}和ν_{聚苯乙烯结构}）对应的红外吸收频率发生明显的红移或者蓝移现象，其吸收强度均有明显改变。这一现象说明ABS树脂结构抗老化性能降低，主要受到丁二烯结构、腈基结构及苯乙烯结构的协同效应影响。研究拓展了MIR及TD-MIR光谱对重要塑料和树脂的结构及老化性的研究范围。

关键词

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 / 中红外光谱 / 变温中红外光谱 / 结构 / 老化性

Key words

Acrylonitrile-butadiene-styrene / Mid infrared spectroscopy / Temperature dependent Mid infrared spectroscopy / Structure / Aging properties

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS树脂)作为一种重要的合成树脂^[1-3]，具有表面硬度高、耐化学性和电气绝缘性能良好、机械加工好、易于成型和无毒无味等优点。ABS树脂广泛应用于食品工业^[4]、电子电器^[5-6]、汽车配件(内饰材料^[7]、后视镜^[8])、体育器材^[9-11]和医学(电子小肠镜^[12]、医疗设备^[13]及人体标本^[14-15])等领域。ABS树脂优异的性能由其特殊结构和组成决定，ABS树脂由丁二烯、丙烯腈、苯乙烯3种单体共聚而成，丁二烯单体提供韧性，丙烯腈单体提供刚性和耐化学性能，苯乙烯单体提供优良的流动性能。丁二烯组分耐老化性能差，因此ABS树脂制品热稳定性较差，容易变色，颜色变化是研究ABS树脂老化性的主要方法。郝刚等^[16]通过80 ℃的热空气对ABS树脂进行加速老化实验，探讨了ABS树脂颜色变化的机理、反复挤出测试老化性能、注塑加工过程老化测试和光老化性能测试。结果表明：老化的主要原因与温度、氧气和光照有关。孙超正等^[17]进行了色差变化测试评价不同抗氧剂对ABS树脂抗老化效能的研究。结果表明：添加抗氧剂的ABS树脂材料有效降低了经过长期热氧老化后带来的色差变化。同时氙灯老化测试结果显示，光稳定剂和抗氧剂存在协同作用，可以降低光老化过程的颜色变化。雷祖碧等^[18]将抗氧剂与ABS材料进行复合，采用热烘箱法从色差、黄色指数、力学性能和氧化诱导期等方面评价了ABS树脂的热氧老化性能。为了深入分析ABS树脂老化过程中的结构变化，很多研究者通过不同的测试手段开展了一系列研究。黄奕函等^[19]采用不同的抗氧剂对ABS树脂进行改性，对比分析了老化前后改性ABS材料的抗热氧老化性能和力学性能，并通过红外光谱及差示扫描量热法对改性ABS的羰基指数和氧化诱导参数进行了表征。结果表明：抗氧剂能够有效抑制ABS因老化而引起的力学性能的下降。王宇超^[20]通过酯化反应制备出一种新的抗氧剂与ABS树脂按比例混合，采用红外光谱、差示扫描、热失重分析测试方法对抗氧剂在ABS材料中的热氧老化性能影响进行了详细和系统地分析。麻一明等^[21]对ABS树脂进行了动态热机械、扫描电镜和红外光谱分析测试，研究了在不同老化时间下，ABS树脂外观、力学性能、熔体流动性能以及微观形态的变化规律。

中红外(MIR)光谱^[22-24]及变温中红外(TD-MIR)光谱^[25-27]广泛应用于高分子材料的结构及老化性能研究领域，但该测试方法对ABS树脂的深入研究少见报道。因此，本实验采用MIR及TD-MIR光谱开展ABS树脂分子结构及老化性研究，对变温下的ABS树脂的结构数据进行详细统计，为ABS树脂在塑料领域中的应用及改性提供重要参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，HI-121H，韩国LG化学株式会社。

1.2 仪器与设备

中红外光谱仪(MIR)，Spectrum 100，美国PE公司；ATR-MIR变温附件，Golden Gate，英国Specac公司。

1.3 实验方法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

以空气为背景，每次实验对信号进行8次扫描累加，测定范围600~4 000 cm^-1，测温范围293~573 K，变温步长10 K。

1.3.2 数据获得及处理

ABS树脂分子的MIR数据获得采用Spectrum V 6.3.5操作软件。

2 结果与讨论

2.1 ABS树脂结构MIR光谱研究

采用MIR光谱开展了ABS树脂结构研究，图1为ABS树脂结构MIR光谱(293 K)。从图1可以看出，ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯3种不同单体加聚而成，此外还含添加助剂，包括烃基结构化合物及羰基结构化合物。

根据相关报道^[9,19,28]，进一步开展了ABS树脂主要官能团的结构研究。表1为ABS树脂官能团MIR光谱数据(293 K)。从表1可以看出，ABS树脂结构的去卷积MIR光谱的谱图分辨能力要优于相应的一维、二阶导数及四阶导数MIR光谱，可以提供更多的光谱信息，因此采用去卷积MIR光谱进一步开展了ABS树脂结构老化性研究。

2.2 ABS树脂结构变温去卷积MIR光谱研究

采用变温去卷积MIR光谱进一步开展了ABS树脂结构老化性研究。图2为ABS树脂结构变温去卷积MIR光谱(293~573 K)。

2.2.1 ABS树脂苯乙烯结构变温去卷积MIR光谱研究

（1）ABS树脂苯乙烯结构（ν_{C-H-去卷积}）变温去卷积MIR光谱研究。

293 K下，ABS树脂苯乙烯结构ν_{C-H-去卷积}对应的吸收频率有：3 061.63 cm^-1(ν_{C-H-去卷积-1})、3 056.12 cm^-1(ν_{C-H-去卷积-2})、3 050.32 cm^-1(ν_{C-H-去卷积-3})和3 044.19 cm^-1(ν_{C-H-去卷积-4})。随着测定温度的升高，ABS树脂分子苯乙烯结构ν_{C-H-去卷积}对应的吸收频率没有规律性的改变，但吸收强度略有增加。

表2为ABS树脂官能团变温去卷积MIR数据。

（2）ABS树脂苯乙烯结构（ν_{C=C-去卷积}）变温去卷积MIR光谱研究。

293 K下，ABS树脂苯乙烯结构ν_{C=C-去卷积}对应的吸收频率有：1 602.87 cm^-1(ν_{C=C-去卷积-1})、1 578.87 cm^-1(ν_{C=C-去卷积-2})、1 499.58 cm^-1(ν_{C=C-去卷积-3})和1 452.88 cm^-1(ν_{C=C-去卷积-4})。随着测定温度的升高，ABS树脂分子苯乙烯结构ν_{C=C-去卷积-1}对应的吸收峰消失(483 K)，ν_{C=C-去卷积-2}对应的吸收频率发生了蓝移(2.60 cm^-1)，ν_{C=C-去卷积-3}和ν_{C=C-去卷积-4}对应的吸收频率没有规律性的改变。ν_{C=C-去卷积-2}和ν_{C=C-去卷积-3}对应的吸收强度增加，而ν_{C=C-去卷积-4}对应的吸收强度先增加后减少，而373 K则是临界温度。

表3为ABS树脂官能团变温去卷积MIR数据(2 300~1 400 cm^-1)。

（3）ABS树脂苯乙烯结构（γ_{C-H-去卷积}）变温去卷积MIR光谱研究。

293 K下，ABS树脂苯乙烯结构γ_{C-H-去卷积}对应的吸收频率有：759.31 cm^-1(γ_{C-H-去卷积-2})和697.75 cm^-1(γ_{C-H-去卷积-3})。随着测定温度的升高，ABS树脂分子苯乙烯结构γ_{C-H-去卷积-2}对应的吸收频率发生红移的趋势(3.32 cm^-1)，γ_{C-H-去卷积-3}对应的吸收频率没有规律性变化。γ_{C-H-去卷积-2}和γ_{C-H-去卷积-3}对应的吸收强度先增加后减小，其中373 K是临界温度。

表4为ABS树脂官能团变温去卷积MIR数据(1 500~900 cm^-1)。

2.2.2 ABS树脂腈基结构变温去卷积MIR光谱研究

293 K下，ABS树脂腈基结构ν_{C≡N-去卷积}对应的吸收频率为2 236.49 cm^-1，随着测定温度的升高，ν_{C≡N-去卷积}对应的吸收频率发生了明显的红移(4.67 cm^-1)，相应的吸收强度进一步增加。

2.2.3 ABS树脂丁二烯结构变温去卷积MIR光谱研究

293 K下，ABS树脂丁二烯结构γ_{C-H-去卷积-1}对应的吸收频率为966.80 cm^-1，随着测定温度的升高，γ_{C-H-去卷积-1}对应的吸收频率发生明显的红移(2.90 cm^-1)，相应的吸收强度先增加后降低，373 K是临界温度。

2.2.4 ABS树脂烃基结构变温去卷积MIR光谱研究

（1）ABS树脂烃基结构（ν_{asCH2-去卷积}、ν_{sCH3-去卷积}和ν_{sCH2-去卷积}）变温去卷积MIR光谱研究。

293 K下，ABS树脂烃基结构吸收频率有2 920.69 cm^-1(ν_{asCH2-去卷积})、2 870.46 cm^-1(ν_{sCH3-去卷积})和2 850.71 cm^-1(ν_{sCH2-去卷积})。随着测定温度的升高，烃基结构ν_{asCH2-去卷积}、ν_{sCH3-去卷积}和ν_{sCH2-去卷积}对应的吸收频率无规律性改变，吸收强度略有增加。

（2）ABS树脂烃基结构（δ_{CH2-去卷积}、δ_{asCH3-去卷积}和δ_{sCH3-去卷积}）变温去卷积MIR光谱研究。

293 K下，ABS树脂烃基结构吸收频率有1 463.87 cm^-1(δ_{CH2-去卷积})、1 460.01 cm^-1(δ_{asCH3-去卷积})、1 377.81 cm^-1(δ_{sCH3-去卷积-1})和1 373.90 cm^-1(δ_{sCH3-去卷积-2})。实验发现，随着测定温度的升高，ABS树脂烃基结构δ_{asCH3-去卷积}对应的吸收频率红移，δ_{CH2-去卷积}、δ_{sCH3-去卷积-1}和δ_{sCH3-去卷积-2}对应的吸收频率没有规律性的改变。ABS树脂烃基结构δ_{CH2-去卷积}、δ_{sCH3-去卷积-1}和δ_{sCH3-去卷积-2}对应的吸收强度增加，而δ_{asCH3-去卷积}对应的吸收强度先增加后减少，353 K是临界温度。

（3）ABS树脂烃基结构（ρ_{CH2-去卷积}）变温去卷积MIR光谱研究。

293 K下，ABS树脂烃基结构吸收频率有729.81 cm^-1(ρ_{CH2-去卷积-1})、723.13 cm^-1(ρ_{CH2-去卷积-2})和718.25 cm^-1(ρ_{CH2-去卷积-3})。实验发现，随着测定温度的升高，ABS树脂烃基结构ρ_{CH2-去卷积-1}、ρ_{CH2-去卷积-2}和ρ_{CH2-去卷积-3}对应的吸收频率没有规律性的改变，但吸收强度增加。表5为ABS树脂官能团变温去卷积MIR数据(800~600 cm^-1)。

2.2.5 ABS树脂羰基结构变温去卷积MIR光谱研究

293 K温度下，ABS树脂羰基结构吸收频率包括：1 734.21 cm^-1(ν_{C=O-去卷积-1})和1 730.92 cm^-1(ν_{C=O-去卷积-2})。实验发现，随着测定温度的升高，ABS树脂羰基结构ν_{C=O-去卷积-1}和ν_{C=O-去卷积-2}对应的吸收频率没有规律性的改变，但吸收强度明显增加。

2.3 ABS树脂老化性机理研究

图3为ABS树脂结构。293~573 K的温度条件下，通过测定ABS树脂分子主要官能团红外吸收模式对应频率的改变，进一步研究热扰动因素下ABS树脂老化性机理。实验发现，随着测定温度的升高，ABS树脂丁二烯结构γ_{C-H-去卷积-1}对应的吸收频率红移了2.90 cm^-1；ABS树脂腈基结构ν_{C≡N-去卷积}对应的吸收频率红移了4.67 cm^-1；ABS树脂苯乙烯结构γ_{C-H-去卷积-2}对应的吸收频率红移了3.32 cm^-1，而ν_{C=C-去卷积-2}对应的吸收频率蓝移了2.60 cm^-1。

通常认为，ABS树脂丁二烯结构耐老化性较差，研究发现，ABS树脂腈基结构及苯乙烯结构耐老化性同样不是很理想。在受热情况下，腈基结构及苯乙烯结构发生氧化反应，其耐老化性进一步降低。ABS树脂老化性主要还是受到丁二烯结构、腈基结构及苯乙烯结构的协同效应影响。而为了提高ABS树脂耐老化性，其腈基结构及苯乙烯结构需要重点研究。

3 结论

ABS树脂的主要红外吸收模式包括ν_腈基结构、ν_{丁二烯结构}、ν_{聚苯乙烯结构}、ν_烃基结构及ν_羰基结构。293~573 K的温度条件下，ABS树脂主要官能团红外吸收模式(ν_腈基结构、ν_{丁二烯结构}和ν_{聚苯乙烯结构})对应的强度和频率均发生明显改变，其耐老化性随着温度的升高而进一步降低。

随着测定温度的升高，ABS树脂丁二烯结构γ_{C-H-去卷积-1}对应的吸收频率红移了2.90 cm^-1；ABS树脂腈基结构ν_{C≡N-去卷积}对应的吸收频率红移了4.67 cm^-1；ABS树脂苯乙烯结构γ_{C-H-去卷积-2}对应的吸收频率红移了3.32 cm^-1，而ν_{C=C-去卷积-2}对应的吸收频率蓝移了2.60 cm^-1。因此，ABS树脂老化性主要受到丁二烯结构、腈基结构及苯乙烯结构的协同效应影响。

ABS树脂结构的去卷积MIR光谱的谱图分辨能力优于相应的一维、二阶导数及四阶导数MIR光谱，可提供更多的光谱信息。变温去卷积MIR光谱为研究ABS树脂结构及老化性建立1个方法学，具有重要的应用研究价值。

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基金资助

石家庄市麻醉药技术创新中心项目(石科［2019］34号)

河北省生物制药国际联合中心项目(冀科外函［2022］3号)

石家庄学院大学生创新创业训练计划项目(SCXM0379)