六亚甲基二异氰酸酯增黏PET的研究

Study on Thickening PET with Hexamethylene Diisocyanate (HDI)

摘要

研究以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为扩链剂，对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）进行反应挤出，研究了扩链剂HDI的含量对PET的特性黏数、熔体流动速率、热性能、熔融结晶行为、结晶形态、流变行为和力学性能的影响。结果表明：经过一遍加工，当扩链剂用量较少时，PET的特性黏数略有升高，当扩链剂的用量超过1.0%后，随着HDI用量增加，PET的特性黏数逐渐增加，超过1.6%后，PET的特性黏数略有降低，熔体流动速率随扩链剂用量增加逐渐降低。扩链剂的用量较多时，PET的结晶温度略有下降，结晶度也略有降低，熔融峰向低温偏移。扩链剂的加入并不影响PET的单晶结构，随着扩链剂用量增加，PET的力学性能有所改善。

关键词

聚对苯二甲酸乙二醇酯 / 六亚甲基二异氰酸酯 / 扩链反应 / 特性黏数

Key words

Polyethylene terephthalate / Hexamethylene diisocyanate / Chain extension reaction / Intrinsic viscosity

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种高度结晶性的聚合物，具有优良的耐热性，耐化学试剂性以及良好的力学性能，目前较广泛地应用于食品包装和合成纤维薄膜等方面^[1]。由于在加工过程中熔体黏度较低，结晶速率慢以及极易受到水、热和机械剪切引发的降解，限制了PET的加工方式及应用范围^[2-3]。此外，PET的黏度、熔体强度、力学性能等均与其分子量密切相关。在热、化学和氧化降解过程中降低的PET分子量限制了其在回收和再加工等其他领域的应用，因此对PET增黏的研究具有十分重要的意义^[4-5]。目前，比较常用的PET增黏方法有固相缩聚和反应挤出。固相缩聚的反应时间比较长，对设备要求高。而反应挤出方法增黏PET更加简单，控制方便，适合生产^[6]。

扩链剂按照反应类型可分为缩合型扩链剂和加成型扩链剂^[7]。加成型扩链剂因为在体系中不会生成副产物，逐渐成为PET的增黏的主要方式。目前，研究较多的扩链剂种类有双噁唑啉类、异氰酸酯类、环氧类以及双环羧酸酐类^[8]。刘波等^[9]研究了2,2-双(2-噁唑啉)(BOZ)对PET扩链增黏的影响。结果表明：当2,2-双(2-噁唑啉)(BOZ)的用量为0.8%时增黏效果较佳，继续增加其扩链剂的用量，PET的特性黏数反而有所下降。与此同时，朱花竹等^[10]采用1,6-己二醇二缩水甘油醚(HDE)，1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE)等5种环氧类扩链剂对PET进行增黏。结果发现，HDE的扩链效果最佳，当HDE的添加量为0.5%时，PET的特性黏数从0.558 dL/g增加到0.72 dL/g，并且扩链聚酯的拉伸强度和弯曲强度也明显增加。此外，双环羧酸酐类扩链剂的应用也比较广泛。陆烨邦等^[11]采用均苯四甲酸二酐(PMDA)对PET扩链。结果表明：随着PMDA用量的增加，PET的端羧基呈现先升高后下降的趋势，其特性黏数则一直升高。当PMDA含量达1.5%时，PET特性黏数由初始的0.610 dL/g升至最高值0.968 dL/g，其端羧基含量从4 mol/t降至2.1 mol/t。陈秋云等^[12]以甲苯二异氰酸酯(TDI)作为PET的扩链剂，对PET进行扩链增黏。结果表明：TDI扩链效果优异，使PET的特性黏数从0.64 dL/g增加到0.95 dL/g，端羧基及端羟基含量均下降了一半左右，但PET增黏的同时，其结晶性能变差。

在众多扩链剂中异氰酸酯类分子中的—NCO基团具有较高的化学活性，有效提高了聚酯扩链反应的效率^[13]。因此，本研究以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂，采用反应挤出的方法研究了扩链剂用量对PET特性黏数、流动性、结晶性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，BG-80，中国石化江苏仪征分公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，99%，上海麦克林生化科技股份有限公司；1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；抗氧剂1010，≥98%，上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SJSH-30，南京橡塑机械厂；注射机，MA860/260G，海天塑机集团有限公司；平板硫化机，HB-400×400 ×1D，青岛华博机械科技有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJUD-5.5，承德市金建检测仪器有限公司；万能拉力试验机，3365R2593，日本岛津公司；乌氏黏度计，0.55 mm，上海良晶玻璃仪器厂；熔体流动速率仪(MFR)，MFI-1211，承德市金建检测仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC STARE System，瑞士METTLER TOLEDO公司；旋转流变仪，AR2000，美国TA仪器公司；X射线衍射仪(XRD)，D/max2500PC，日本理学电机株式会社。

1.3 扩链PET的制备

在螺杆直径为30 mm，长径比为44/1的条件下，将PET与HDI混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机的温度设置为260 ℃，挤出物经过水槽冷却，切粒机切粒，最后在80 ℃真空烘箱中烘干，得到PET粒料。

1.4 性能测试与表征

特性黏数测试：采用1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(质量比为1∶1)作溶剂，毛细管直径为0.55 mm的乌氏黏度计作为测试工具，在(25.0 ±0.1) ℃恒温水浴中，分别测试空白试剂和质量浓度为0.005 g/mL的样品溶液的流出时间，重复5次，计算平均值。采用一点法测量样品的特性黏数^[14]，计算公式为：

\left[\eta \right] = \frac{{\left[\mathrm{2}\left({\eta }_{\mathrm{s}\mathrm{p}}-\mathrm{l}\mathrm{n}{\eta }_{\mathrm{r}}\right)\right]}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}}{C} (1)

式(1)中：[η]为特性黏数，dL/g；C为待测物质的质量浓度，5 g/L；η_sp为增比黏度，η_sp=η_r-1；η_r为相对黏度，η_r=t/t₀；t为样品溶液留出时间，s；t₀为苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶剂的流出时间，s。

XRD测试：工作电压为60 kV，电流为300 mA，扫描速度为2 (°)/min，扫描范围为5°~50°。在测试之前，需要在180 ℃的烘箱中对PET进行2 h退火。

MFR测试：按GB/T 3682—2000进行测试，测试温度为260 ℃，载荷为2.16 kg。

DSC测试：准确称取5~10 mg待测样品，放入坩埚中，氮气气氛下，从20 ℃以20 ℃/min的升温速率升温至280 ℃，恒温5 min，消除热历史，从280 ℃以10 ℃/min的降温速率降至20 ℃，获得结晶曲线。以10 ℃/min的速度加热到280 ℃，获得熔融曲线。

流变性能测试：在265 ℃温度下，将PET粒料压制成厚度为1 mm、直径为25 mm的圆片。测试的频率范围为0.1~100 rad/s。

力学性能测试：在温度260 ℃条件下，制得冲击、拉伸样条，所有注塑样条均在室温下放置24 h后，再进行测试^[15]。缺口冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试。拉伸性能按GB/T 1040—2006进行测试，测试速率为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

PET的扩链增黏机理是PET的端羟基与扩链剂的异氰酸酯基发生化学反应，二者通过化学键连接使分子链扩链增长，分子量增大。分子链越长越容易相互缠结形成拓扑缠结网络，分子链的相对运动形成阻碍，使体系宏观黏度增大^[16-17]。反应方程式为：

2.2 PET特性黏数分析

图1为HDI用量对PET特性黏数的影响。从图1可以看出，加入扩链剂后，扩链产物的特性黏数呈现先升高再降低的趋势。当扩链剂的加入量为1.0%时，产物的扩链效果仅略高于纯PET。这主要是因为在挤出反应过程中，挤出机温度较高（270 ℃），而HDI的沸点低于反应挤出温度，因此少量的HDI未来得及反应便有一部分已经挥发掉，导致扩链增黏效果并不明显。而随着扩链剂添加量的逐步增加，体系内扩链反应逐渐占优势，扩链聚酯的相对分子质量稳步增加，得到了相对分子质量不同的扩链产物。然而，在整个反应体系中除了扩链反应外，还会发生支化反应^[18]。当体系内部的反应程度达到最大值后，过度的扩链作用可能会导致PET分子链之间发生支化反应，最后扩链PET的特性黏数略有降低^[19]。

2.3 PET流动性分析

熔体流动速率(MFR)参数与熔体黏度和聚合物的相对分子质量直接相关^[19]。图2为改性后的扩链PET的MFR与HDI用量关系曲线。从图2可以看出，随着扩链剂用量的增加，PET的MFR逐渐降低。这说明扩链剂加入后，PET流动性逐渐降低，同时表现为产品黏度不断增加并达到最大值^[20-21]。此外，当扩链剂用量大于1.6%时，PET分子链间会发生支化反应，在相同压力和时间下，扩链PET的熔体流动速率会出现略有上升的趋势^[22-23]。在考察范围内，当HDI的添加量为1.6%时，PET的熔体流动速率由纯PET的62.7 g/10 min降低到35.7 g/10 min。PET的熔体流动性降低明显。

2.4 PET热性能的分析

图3为不同用量HDI的PET的DSC曲线，表2为相应的DSC数据。从图3和表2可以看出，随着HDI用量的增加，扩链后PET的结晶温度较未添加扩链剂的PET有小幅的降低。这是因为PET的—OH与HDI的—NCO反应，HDI作为扩链剂有效延长了PET分子链段，分子链段越长，链段的运动受到限制从而影响了PET的结晶。同时，结晶度的降低导致熔化时打破晶格所需的能量吸收降低，这就是熔融峰左移的原因^[24]。

2.5 PET晶体结构的分析

图4为不同HDI含量的PET在相同条件下热处理后的XRD谱图。从图4可以看出，纯PET分别在16.3°、17.5°、21.4°、22.6°、26°、32.7°、42.3°分别对应(0 \overline{\mathrm{1}}1)、(010)、( \overline{\mathrm{1}}11)、( \overline{\mathrm{1}}10)、(100)、(0 \overline{\mathrm{2}}1)、( \overline{\mathrm{1}}05)晶面，加入扩链剂HDI后没有出现新的衍射峰，并且峰位置没有明显偏移，但样品的衍射峰峰强相较纯PET呈现下降趋势^[25-26]。这说明扩链没有改变PET的晶型结构，样品仍然呈现三斜晶系，峰强下降说明随着分子量增加链段延长，样品的结晶度下降，这与热性能分析中的结果相一致。

2.6 PET流变性能的分析

图5为265 ℃下HDI用量对PET流变性能的影响。从图5a和5b可以看出，在一定范围内，储能模量和损耗模量均随着角频率的增加而升高，随着HDI用量的增加先增加后降低。从图5c可以看出，复数黏度随着角频率的增加而下降，随着HDI用量的增加而先增加后降低。当扩链剂的用量为1.6%时，储能模量、损耗模量以及复数黏度达到最高。

2.7 PET力学性能的分析

表3为不同HDI扩链剂用量的PET的力学性能。从表3可以看出，随着HDI质量分数的增加，试样的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度均先逐渐提高再降低，在HDI含量为1.6%时达到最大值，当HDI用量为1.8%时，对试样力学性能产生消极影响，试样拉伸强度、冲击强度和弯曲强度有所降低^[27]。

3 结论

通过特性黏数测试证明了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一种合格的扩链剂，能够有效地对PET进行增黏，当HDI的添加量为1.6%时，PET的特性黏数从0.405 dL/g提升到0.725 dL/g。同时，扩链剂的添加使PET的复数黏度、储能模量及损耗模量也得到提高。此外，随着扩链剂的加入，PET的力学性能也有了小幅度提高。

在差示扫描量热分析中，扩链剂HDI的加入使PET的结晶峰和熔融峰均向左偏移，结晶温度和熔融温度均有所下降。同时，扩链剂的加入使PET的MFR有所下降。

XRD测试表明，在加入扩链剂HDI后，没有出现新的衍射峰，并且峰位置并没有发生偏移，这说明扩链剂加入没有改变PET的晶型结构，扩链聚酯仍然呈现三斜晶系。

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