聚氨酯化丙烯酰胺改性醛酮树脂的制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of Polyurethaned Acrylamide Modified Aldehyde-Ketone Resins

摘要

文章通过将丙烯酰胺与环己酮、甲醛共同反应制备高羟值的醛酮树脂，研究了醛酮配比、丙烯酰胺用量对所制备醛酮树脂羟值和黏度的影响，再利用异佛尔酮二异氰酸酯对所合成的丙烯酰胺改性醛酮树脂进行进一步改性，并分散于水中制得聚氨酯乳液，利用所制得的乳液调配色浆并印染在棉织物上，研究不同色浆的印染织物着色、耐摩擦和耐皂洗等性能。结果表明：添加丙烯酰胺进行反应可以有效提高醛酮树脂的羟值，适当增加甲醛含量有利于增加丙烯酰胺改性醛酮树脂的羟基含量，其中，反应物比例为n（丙烯酰胺）∶n（甲醛）∶n（环己酮）=0.05∶1.6∶1制备得到chF-AM-resin-6醛酮树脂的羟值达到最大值（375 mg KOH/g），比未添加丙烯酰胺的醛酮树脂提高244%。此外，添加15%聚氨酯化后的chF-AM-resin-6-PU乳液的色浆染色的样品获得了最佳的染色效果（与空白对照组相比K/S值提升42.7%）以及耐皂洗性能（与空白对照组相比，由3提升至4）。

关键词

醛酮树脂 / 水性油墨 / 聚氨酯化 / 高羟值

Key words

Aldehyde-ketone resin / Water-based ink / Polyurethane / High hydroxyl value

传统的油性油墨涂料存在有机溶剂污染的弊病，随着我国近年来对挥发性有机化合物(VOC)的排放要求越来越严格，迫切需要寻求更加绿色环保的替代品^[1-2]。水性油墨涂料由于应用过程未涉及有机溶剂，因此被认为是“绿色环保”印刷材料，也是唯一一类经过美国食品药品监督管理局(FDA)认可的无毒油墨涂料^[3]。在水性油墨涂料的制备过程中经常需要添加各种不同的助剂。水性油墨涂料助剂的加入不仅可以抑制涂膜过程中缺陷的产生，同时又可以使水性油墨涂料的生产和施工过程易于实施和控制，减少环境污染。此外，某些助剂的添加还可以赋予水性油墨涂料一些特殊的功能^[4-6]。常用的水性油墨涂料助剂主要包括聚丙烯酸酯^[7]、聚硅氧烷^[8]和醛酮树脂^[9]等。醛酮树脂由于其分子结构中含有大量的羰基和羟基，与油墨涂料所用树脂相容性好，对颜料有良好的润湿、分散作用，可以有效地提高油墨涂料硬度、光泽及附着力等性能，还可以有效地提高其耐候性能与抗黄变性能^[10]。为了提升醛酮树脂的性能，研究人员对其开展各种改性研究。改性的方法主要有以下两种。第一，引入新的单体参与酮和醛的羟醛缩合反应。吴灿^[11]合成了“环己酮-三聚氰胺-甲醛”树脂(CMFR)并研究了其性能与应用。结果表明：CMFR具有一定的耐黄变性和耐紫外光性能，固化后具有较好的耐溶剂性能，当应用于三聚氰胺甲醛树脂(MF)浸渍树脂时，可减小浸渍纸的弯曲半径，提高浸渍纸饰面人造板的表面光泽度、耐磨、耐划痕等性能。陈岚等^[12]将醛酮预聚体与丙烯酸酯类单体聚合得到改性的水性树脂，并研究了醛酮预聚体含量对树脂性能的影响。结果表明：当醛酮预聚体与丙烯酸单体总质量比为1∶2时，可获得水溶性好的树脂，且所得到的乳液的光泽度好。ATES等^[13]利用乙烯基苯胺(Van)对环己酮-甲醛树脂(CFR)的原位改性，赋予了醛酮树脂导电性能，提高了树脂的分子量，增强了树脂涂层与金属表面的黏合强度和抗腐蚀性。第二，利用醛酮树脂本身含有可反应性功能基团进行反应改性。KIZILCAN^[14]利用木质磺酸盐对醛酮树脂进行原位改性，制备了含有羟基、羰基、酚等官能团的木质素磺胺二甲基酮醛树脂。木质素磺化醛酮树脂比纯醛酮树脂具有更高的玻璃化转变温度(T_g)值和更高的分子量，并表现出明显的热固性。刘芳等^[15]研究了聚乙二醇改性苯乙酮-甲醛树脂的合成方法。结果表明：适量加入聚乙二醇可提高改性苯乙酮-甲醛树脂羟值与产率，但会降低其热稳定性。

鉴于传统的醛酮树脂存在水溶性较差导致难以分散于水中的缺陷，本实验采取了以下的策略制备水性醛酮树脂：(1)加入丙烯酰胺与环己酮、甲醛共同反应合成改性醛酮树脂，以达到提高醛酮树脂羟值的目的。(2)对改性醛酮树脂进行进一步聚氨酯化，以便改善所合成醛酮树脂在水中的分散性。期间，考察醛酮配比、丙烯酰胺用量对所制备醛酮树脂羟值、黏度的影响，并研究不同色浆的印染织物着色、耐摩擦、耐皂洗等性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲醛水溶液，37%，广州化学试剂厂；环己酮、氢氧化钠(NaOH)、丙烯酰胺、三乙胺、乙醇、间硝基苯磺酸钠，分析纯，广州化学试剂厂；2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、一水柠檬酸，分析纯，安徽泽升科技有限公司；乙酸乙酯、二甲苯，分析纯，天津百世化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，广东粤美化工有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)、田菁胶、碳酸氢钠，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，广东三鼎甲新材料有限公司；吡啶，分析纯，天津永大化学试剂厂；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，徐州熠辉杨新材料公司；聚乙二醇2000(PEG2000)，工业级，青岛宇田公司；防染盐S(间硝基苯磺酸钠)，95%，上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

数显高速分散机，FS-400D，上海力辰仪器科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS5，天津仪器公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，Waters ACQUITY APC，沃特世科技(上海)有限公司；旋转黏度计，DVS+，博勒飞仪器有限公司；超纯水机，Biosafer-5TA，日本理学公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海一恒科学仪器有限公司；纺织印染多功能汽蒸机，HB-Q3000，佛山顺德荟宝染整机械厂；摩擦色牢仪，Y571B，宁波纺织仪器厂；耐水洗牢度仪，SW-8A，东莞耀科仪器设备有限公司；电子分析天平，BSA2448，赛多利斯科学仪器有限公司；测色配色仪，ColorEve 7000A，上海艾略特机电设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 丙烯酰胺改性醛酮树脂的合成

先将环己酮(50 g，0.5 mol)与37%甲醛水溶液(115 g，1.42 mol)投入四颈烧瓶中，滴加1 g NaOH(30%)溶液作为催化剂，待反应物温度上升至65 ℃，再将环己酮(50 g，0.5 mol)与丙烯酰胺(7 g，0.1 mol)加入四颈烧瓶中，持续滴加NaOH溶液，每次滴加0.5 g，监测温度与pH值的变化，待反应溶液不再升温甚至出现降温的趋势，且pH值为12左右时，停止加入催化剂，升温至105 ℃，使反应在碱性冷凝回流条件下继续反应1 h。加入适量一水柠檬酸调节反应物pH值至中性，110 ℃烘干水分后溶于乙酸乙酯中保存，所合成得到的样品编号为chF-AM-resin-1。表1为其他不同丙烯酰胺改性醛酮树脂所对应反应物用量。

1.3.2 水性醛酮树脂聚氨酯乳液的合成

氮气保护下，将12.40 g PEG2000、33.40 g IPDI以及10.05 g DMPA(提前用40 mL NMP超声溶解)加入四颈烧瓶中，滴加5~6滴催化剂DBTDL，并调节反应温度至85 ℃，反应90 min，测量其异氰酸酯含量，当异氰酸酯含量在15%之下后加入100 g 醛酮树脂溶液。在反应过程中不断测定异氰酸酯含量，待测定异氰酸酯含量为0时停止反应。等待反应物降温，降至30 ℃时，加入6.8 g三乙胺中和生产物中的酸性物质形成预聚物。通过高速搅拌机在800~3 000 r/min的转速下的缓慢加入蒸馏水进行自乳化，若自乳化成功即制得水性醛酮树脂聚氨酯乳液。

1.3.3 印染色浆的制备

在分散机高速搅拌下，缓慢将0.7 g的田菁胶粉末分散于60 g蒸馏水中形成原糊；再将5 g尿素、1 g碳酸氢钠、1 g防染盐S(间硝基苯磺酸钠)加入15 g蒸馏水中，超声溶解后，加入2 g活性染料，混匀后与配好的原糊、15 g水充分搅拌混合，所配置好的色浆用印刷板印染至棉织物上，制成空白对照。按照相似的流程制备两个加入水性醛酮树脂聚氨酯乳液的色浆，区别在于将最后加入的水更换为相同质量的水性醛酮树脂聚氨酯乳液(chF-AM-resin-5-PU和chF-AM-resin-6-PU)，其他步骤与空白对照组流程相同，并将所制备得到的色浆印染至棉织物上获得染色样品，分别命名为空白对照组、15% chF-AM-resin-5-PU和5%(10%、15%、20%) chF-AM-resin-6-PU。

1.4 性能测试与表征

FTIR光谱：先将所制备醛酮树脂样品与溴化钾进行混合压片，彻底干燥以防影响羟基含量的准确性，再通过红外光谱仪测定样品的红外光谱图(测量波长范围：0~4 000 cm^-1；扫描次数：32)，观察不同醛酮树脂的特征吸收峰及其相对强度。

羟值测定：按GB7193.2—1987进行测定。

黏度测试：按GB 24148.4—2009进行测试。

GPC测试：流动相为四氢呋喃，淋洗速度1 mL/min。

固含量测试：取1~2滴聚氨酯化醛酮树脂乳液于洁净培养皿上，准确记录克重，放入105 ℃烘箱干燥12 h以上，待质量不发生变化后取出冷却至室温准确称量质量。

K/S值测定：通过测色配色仪，测定每个样品在特定光源(波长：540 nm)下的折射率和反射率。对任意1个样品，每测一次逆时针旋转90°，共测得4组数据，计算出K/S值，并取平均值。K/S值可反映印染棉织物的染色情况，K/S值越大，表示印染的棉织物染色状况越好，颜色就越深。

耐摩擦色牢测试：按GB/T 3921—2008进行测试，印染的织物样品的尺寸为20 cm×5 cm。用AATTCC标准的摩擦白棉布在干燥和湿润后在摩擦色牢度仪下反复与样品摩擦10次，完成后取下摩擦白棉布，对比CTA评定沾色用灰卡，对织物耐摩擦色牢度的性能进行1~5级的定级，级别越高说明色浆的织物上耐摩擦性能优异。

耐水洗色牢度测试：按GB/T 3920—2008进行测试。印染织物样品的一端与大小相近的多纤维布缝合，洗涤剂的浴比为1∶40，皂洗剂用量为5 g/L，将织物样品和皂洗液混合放进容器后，一同放入耐水洗测试仪，温度恒定在40 ℃，皂洗时间为30 min。将织物样品从耐水洗测试仪取出后，用蒸馏水洗去皂洗液，在60 ℃的烘箱中进行烘干，通过对比CTA评定沾色用灰卡来评定织物样品的耐水洗牢度。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酰胺改性醛酮树脂FTIR分析

图1为不同丙烯酰胺改性醛酮树脂的FTIR谱图。从图1可以看出，所有样品都在1 600~1 750 cm^-1处出现了羰基的特征峰，在2 900 cm^-1左右出现了亚甲基的特征峰，且在3 400 cm^-1附近出现了较大的宽峰，可归属为羟基的特征峰，这些特征峰的出现证实了醛酮树脂已被成功合成。

表2为丙烯酰胺改性醛酮树脂的红外特征峰强度比值。从表2可以看出，chF-AM-resin-1~ chF-AM-resin-4样品FTIR谱图中羟基与羰基的特征峰强度比值(I_{3 344}/I_{1 689})表明，随着甲醛用量的增加，羟基的含量呈现先增大后减小的趋势，说明适当地增加甲醛含量有利于增加丙烯酰胺改性醛酮树脂的羟基含量，但是过多[n(甲醛)/n(环己酮)>1.60]的甲醛反而不利于羟基含量的增加。与未添加丙烯酰胺的树脂chF-AM-resin-5相比，添加了丙烯酰胺的树脂chF-AM-resin-6、chF-AM-resin-7、chF-AM-resin-8在962 cm^-1附近均出现丙烯酰胺改性剂的乙烯基的特征峰，表明在这3个聚合物的分子链中存在丙烯酰胺的单元结构。chF-AM-resin-5~ chF-AM-resin-8 的4个样品FTIR谱图中I_{3 344}/I_{1 689}表明，与未添加丙烯酰胺的树脂chF-AM-resin-5相比，加入了丙烯酰胺后的醛酮树脂的羟基含量显著增加，但是过多[n(丙烯酰胺)/n(环己酮)>0.05]丙烯酰胺的加入反而使所合成的醛酮树脂的羟基含量出现下降的趋势。

2.2 丙烯酰胺改性醛酮树脂值的羟值测定分析

表3为丙烯酰胺改性醛酮树脂的羟值测定结果。从表3可以看出，随着合成时醛酮加入比例的增大，制备得到的醛酮树脂的羟值出现了先增大后减小的变化趋势，表明适当增加合成时加入的醛酮比例，有利于提高所制备的醛酮树脂的羟基含量，但过多的甲醛的存在反而不利于醛酮树脂的羟基含量的增加，这与红外分析的结果所得到的结论基本一致。此外，与未添加丙烯酰胺的树脂chF-AM-resin-5相比，添加丙烯酰胺的树脂chF-AM-resin-6、chF-AM-resin-7、chF-AM-resin-8的羟值显著增加，特别是chF-AM-resin-6的羟值达到最大值(375 mgKOH/g)，其值为chF-AM-resin-5羟值的3.44倍。与红外分析所得到的结论相类似，过多的丙烯酰胺[n(丙烯酰胺)/n(环己酮)>0.05]的加入反而使所合成的醛酮树脂的羟值出现下降的趋势。

2.3 丙烯酰胺改性醛酮树脂的黏度与GPC测定分析

表4为丙烯酰胺改性醛酮树脂的黏度值。从表4可以看出，当反应的丙烯酰胺的量恒定时，随着反应时甲醛与环己酮的比例增大，反应所得到的醛酮树脂溶液的黏度呈现出先减小后轻微增大的趋势，最大的下降比例达到26%(chF-AM-resin-3)。与未添加丙烯酰胺的树脂chF-AM-resin-5相比，添加了较少量丙烯酰胺的醛酮树脂(chF-AM-resin-6、chF-AM-resin-7)的黏度出现少许的下降，但变化幅度不大(<11%)；然而，当加入的丙烯酰胺的量较大时[n(丙烯酰胺)/n(环己酮)=0.10]，所获得的醛酮树脂(chF-AM-resin-8)的黏度出现了较大幅度的下降(44.6%)。聚合物溶液的黏度在一定程度可以反映聚合物分子量的大小，相同的固含量下，聚合物溶液的黏度越大，意味着聚合物的分子量越大，反之亦然。为此，利用GPC色谱对部分醛酮树脂[chF-AM-resin-5(6、7、8)]的分子量进行了测试，图2为GPC曲线。从图2可以看出，这4个醛酮树脂的GPC流出曲线均呈现出多峰的形状，因此没办法通过积分得出醛酮树脂的具体分子量。然而，不同醛酮树脂的流出曲线结果表明，随着丙烯酰胺的加入量的增加，所制备得到的醛酮树脂中具有较高分子量的树脂(对应峰的流出时间较短)含量不断降低，而具有较低分子量的树脂(对应峰的流出时间较长)含量则不断增加，因此可推断随着丙烯酰胺反应量的增加，所获得的醛酮树脂的平均分子量下降，此结论基本上与黏度测试的结果基本相符。

2.4 丙烯酰胺改性醛酮树脂的聚氨酯化及其结构表征

醛酮树脂上存在大量的羟基，可以与—NCO发生反应，因此，将一系列丙烯酰胺改性的醛酮树脂与IPDI进行反应来改善它们在水中的分散性。表5为不同树脂的乳化效果。从表5可以看出，只有不含丙烯酰胺结构的chF-AM-resin-5-PU和含有少量丙烯酰胺结构的chF-AM-resin-6-PU在分散机搅拌时乳化成功，丙烯酰胺改性剂用量过多会导致所制备的醛酮树脂聚氨酯化后难以在水中分散。

图3为部分聚氨酯化的醛酮树脂的FTIR谱图。从图3可以看出，与丙烯酰胺改性醛酮树脂的FTIR谱图相比，所有聚氨酯化丙烯酰胺改性醛酮树脂均在1 667 cm^-1处出现了肩峰，在1 540 cm^-1处出现了新的峰，可分别归属为聚氨酯中C=O的伸缩振动特征峰和聚氨酯N—H的弯曲振动特征峰，这两处峰的出现表明丙烯酰胺改性醛酮树脂确实已经被聚氨酯化。此外，FTIR谱图中均没有在2 240 cm^-1左右没有出现峰，说明IPDI已经全部被反应完，没有残留在聚合物中。

2.5 色浆印染织物的性能测试

表6为不同色浆印染的织物的K/S值、干摩擦色牢度、湿摩擦色牢度以及耐皂洗色牢度数据。从表6可以看出，丙烯酰胺改性醛酮树脂的水性聚氨酯乳液添加至色浆中可增加色浆的对织物印染的染色深度。其中，添加15% chF-AM-resin-6-PU乳液至色浆所制得色浆样品印染织物颜色深度最佳，说明其加入对色浆的中颜料的分散和湿润性更好，使色浆对织物染色效果更好。6个测试样在干耐摩擦的测试中摩擦白棉布都没有沾色和变色的情况，均表现出较高的干摩擦色牢度，说明此色浆配方在干燥下耐摩擦性能优良；在湿耐摩擦的测试中，除20% chF-M-resin-6-PU样品外，其余添加了chF-AM-resin-6-PU乳液样品的色牢度均不及添加了chF-AM-resin-5-PU乳液样品和空白对照组，表明其表面色浆的浮色比其他两个样品多，使其在湿摩擦白棉布上的沾色情况不佳，聚氨酯化的醛酮树脂乳液加入没有明显改善其湿耐摩擦性能。

不同色浆印染的织物的耐皂洗色牢度结果表明，添加15%丙烯酰胺改性醛酮树脂的水性聚氨酯乳液染色样品的耐皂洗性能优于空白对照组样品，说明加入一定量的聚氨酯化的醛酮树脂乳液在一定程度上增强色浆与织物纤维的黏合性能，使其在皂洗过程中颜料不易被洗涤脱落。

3 结论

在一定的比例范围内[n(甲醛)/n(环己酮)=1.42~1.97，n(丙烯酰胺)/n(环己酮)=0.05~0.01]，加入不同量的丙烯酰胺和不同量的甲醛均可以成功制备丙烯酰胺改性醛酮树脂。

适当增加甲醛含量有利于增加丙烯酰胺改性醛酮树脂的羟基含量，但是过多[n(甲醛)/n(环己酮)>1.60]的甲醛反而不利于羟基含量的增加；添加丙烯酰胺进行反应可以有效提高醛酮树脂的羟值，过多的丙烯酰胺[n(丙烯酰胺)/n(环己酮)>0.05]的加入反而使所合成的醛酮树脂的羟值出现下降的趋势。其中，反应物比例为n(丙烯酰胺)∶n(甲醛)∶n(环己酮)=0.05∶1.60∶1制备得到chF-AM-resin-6醛酮树脂的羟值达到最大值(375 mg KOH/g)。随着反应时甲醛与环己酮的比例增大，反应所得到的醛酮树脂溶液的黏度呈现出先减小后轻微增大的趋势；随着丙烯酰胺反应量的增加，所获得的醛酮树脂的平均分子量下降。

只有不含丙烯酰胺结构的chF-AM-resin-5-PU和由分子量最小、羟值最高的丙烯酰胺改性醛酮树脂聚氨酯化得到的chF-AM-resin-6-PU在分散机搅拌时乳化成功。

色浆在添加酮醛树脂改性水性聚氨酯乳液后，对色浆颜料的分散更好，也促使色浆与纤维紧密更好地粘合，因而K/S值增大，耐皂洗色牢度性能也有所改善。

参考文献

[1] 孟令巧,史星照,周志平,环保型水性涂料研究进展及发展趋势[J].中国胶粘剂,2019,28(1):55-60.

[2] 司政凯,张梦,苏向东,环保型水性涂料的研究现状及发展趋势[J].涂层与防护,2021,42 (2):24-29, 46.

[3] YAO H R, LI L J, LI W S, et al. Application of nanomaterials in waterborne coatings: A review[J]. Resources Chemicals and Materials, 2022, 1(2): 184-200.

[4] 毛勇.水性涂料中助剂的应用及配伍分析[J].现代盐化工,2022,49(6):49-51.

[5] 束树军.水性涂料助剂研究综述[J].中国涂料,2022,37(8):10-15.

[6] BLANK W J, BERNDLMAIER R, MILLER D. Additives for high solids and water-borne coatings[C]//Proceedings of the Presented at the International Waterborne, Higher-Solids, and Powder Coatings Symposium, New Orleans, LA, USA,1998: 18-20.

[7] 张雄.水性羟基聚丙烯酸酯二级分散体的制备及其改性[D].广州:华南理工大学,2020.

[8] IZMITLI A, NGUNJIRI J, LAN T, et al. Impact of silicone additives on slip/mar performance and surface characteristics of waterborne acrylic coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 131: 145-151.

[9] 徐鹏.醛酮树脂改性的阴/非离子型聚氨酯分散体的合成与性能研究[D].广州:华南理工大学,2014.

[10] 王乐宇,刘伟伟,徐红毅.聚酮树脂的研究进展[J].广东化工,2021,48(24):70-72.

[11] 吴灿.水溶性CMFR的合成及其在MF浸渍树脂中的应用[D].南宁:广西大学,2018.

[12] 陈岚,陈义锋,朱传方,酮醛改性水性丙烯酸酯树脂的合成及性能研究[J].粘接,2004(2):16-18.

[13] ATES E, KIZILCAN N. Vinyl aniline modified cyclohexanone formalde-hyde resins[J]. Pigment & Resin Technology, 2012, 41(4): 210-215.

[14] KIZILCAN N. Lignosulphonate modified ketonic resins[J]. Pigment & Resin Technology, 2012, 41 (3): 163-171.

[15] 刘芳,王毅.聚乙二醇改性苯乙酮-甲醛树脂的制备[J].广东化工,2019,46(18):58-59.

基金资助

贵州省科技计划项目(黔科合支撑［2019］2845号)