硅烷改性ADP对PP力学性能与阻燃性能的影响

Effect of Silane Modified ADP on Mechanical Properties and Flame Retardancy of PP

摘要

为适应电缆、电子电器等领域对材料防火安全方面的要求，对阻燃聚丙烯复合材料的研究得到广泛关注。针对二乙基次膦酸铝（ADP）对聚丙烯（PP）阻燃效果的问题，使用干法改性的方法，以硅烷偶联剂A-151、KH-550、KH-560对ADP进行表面改性，探究其对PP的力学性能与阻燃性能的影响。结果表明：使用携带乙烯基官能团的A-151改性可以提高ADP与PP的相容性，提高复合材料的力学性能与阻燃性能，PP/20ADP的极限氧指数（LOI）仅为20.0%，PP/20VADP达到27.3%，提升36.5%。在阻燃剂添加质量分数为20%时，3种改性ADP中，使用KH-560改性ADP的复合材料的热释放速率峰值（pHRR）和总热释放量（THR）最低，相比，PP/20ADP，pHRR提高2.2%，但THR降低10.5%，这是因为KH-560携带的环氧基官能团能与ADP起到协同阻燃作用，从而提高阻燃性。文章以高硅烷添加量揭示了硅烷改性ADP对PP的阻燃机理。

关键词

聚丙烯 / 二乙基次膦酸铝 / 硅烷改性 / 力学性能 / 阻燃性能

Key words

Polypropylene / Aluminum diethylphosphinate / Silane modification / Mechanical properties / Flame retardancy

聚丙烯(PP)是一种热塑性合成树脂，具有无毒、耐化学腐蚀、力学性能良好等优异性能，在汽车、电子电器等众多领域得到广泛应用^[1-3]。PP因大分子链主要由碳和氢元素构成而易燃，燃烧时产生大量的热和熔滴，对阻燃PP材料的研究广受关注^[4-6]。PP常用的阻燃剂包括含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。卤系阻燃剂的应用因环境问题而受到影响^[7-9]；无卤阻燃剂包括磷系阻燃剂^[10-11]、膨胀性阻燃剂^[12-13]、金属氢氧化物^[14-15]等。传统无卤阻燃剂存在的阻燃效率低、用量大等缺点^[16]，因此寻找绿色高效阻燃剂仍是阻燃PP的研究热点。

目前膨胀型阻燃剂(IFR)应用最广，传统IFR主要由聚磷酸铵和成炭剂组成，体系富含羟基，所以存在较强的吸湿性、与PP相容性差、易析出等缺点^[17-18]。二乙基次膦酸铝(ADP)因高效气相阻燃机理而备受重视，还具有凝聚相阻燃作用，在聚酰胺和聚酯等工程塑料中应用广泛，但在PP中的研究和应用相对有限^[19]。在阻燃PP方面，ADP与其他阻燃剂并用的研究相对较多。鲁哲宏等^[20]将ADP与聚磷酸铵/季戊四醇复配，提高了残炭量和炭层质量，材料的极限氧指数(LOI)可达到29.8%，垂直燃烧等级为V-0级，且降低生烟量。唐启恒等^[21]采用三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和ADP阻燃竹纤维增强PP复合材料，当MPP与ADP的质量比为2∶1时，材料的LOI达到31.2%，热释放速率峰值(pHRR)和总热释放量(THR)分别比无阻燃剂复合材料降低22.1%和21.9%。张琪等^[22]将联枯/ADP/三聚氰胺氢溴酸盐复合物用于阻燃PP，阻燃均聚PP的LOI可达到24.7%，垂直燃烧达到V-2级；阻燃共聚PP的LOI达到22.5%，垂直燃烧达到V-2级。

ADP与PP的相容性较差并且容易团聚，导致材料力学性能的降低。硅烷偶联剂是一种含有两种不同反应性官能团的有机硅化合物^[23-25]，近年来逐渐被应用于阻燃PP中，用来改善阻燃剂的表面性能及其在PP中的分散与阻燃性能^[26-28]。杜仕国^[29]为改善ADP的团聚和吸水现象，使用硅烷偶联剂KH-550、KH-560和KH-570对ADP进行表面改性，发现使用KH-560可以明显提高疏水性和流散性等，并提高其在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的分散性，改善力学性能。

本实验选择3种不同官能团的硅烷偶联剂，用于ADP的表面改性，采用干法表面改性工艺制备改性ADP，研究改性ADP在PP中的分散性及其对复合材料阻燃性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，PP9122，美国埃克森美孚公司；二乙基次膦酸铝(ADP)，211020，济宁市安鸿新材料有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(V)，A-151，美国联碳公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A)，KH-550，上海耀华化工厂；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(G)，KH-560，上海耀华化工厂；无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；抗氧剂1010，工业品，临沂市三丰化工有限公司；硬脂酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，ZJL-200，长春市智能仪器设备有限公司；平板硫化机，XLB25-D，湖州双力自动化科技设备有限公司；电热鼓风干燥箱，GZX-9240MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；电子天平，JA1203N，上海精密科学仪器有限公司；多功能粉碎机，HC-200T，武义海纳电气有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Apreo，美国FEI公司；极限氧指数仪(LOI)，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂；万能力学试验机，WDW-10H，中路昌试验机制造有限公司；微型量热仪，FAA-PCFC，英国FTT公司。

1.3 样品制备

1.3.1 表面改性ADP的制备

ADP与硅烷偶联剂的质量比为10∶1，将ADP加入高速粉碎机中，逐滴加入硅烷偶联剂，每加1滴混合1次，直至所有硅烷偶联剂加完；将混合好的ADP粉体放入烘箱，在80 ℃干燥4 h，得到改性ADP；分别将A-151、KH-550和KH-560改性的ADP命名为VADP、AADP和GADP。其中，V代表乙烯基，A代表氨基，G代表环氧基。

1.3.2 PP复合材料的制备

表1为复合材料的配方。

为保障加工和老化性能，配方中均加入0.2%的抗氧剂1010和0.2%的硬脂酸；采用熔融共混法制备复合材料，转矩流变仪温度设置为180 ℃，在转速为30 r/min下，将配方原料加入转矩流变仪中，待扭矩平衡后继续混合5 min，再将转速调至50 rad/min，待转矩平衡后将转速调至70 rad/min，待转矩平衡后得到复合材料；将平板硫化机温度设置为180 ℃，保温30 min，将复合材料在5 MPa下保压5 min，10 MPa下保压5 min，冷却制得复合材料样品。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：测试工作电压为20 kV。

力学性能测试：按GB/T 1040—2018进行测试，样品采用厚度为1 mm的4 mm×75 mm哑铃型样品，拉伸速度为100 mm/min。

LOI测试：按GB/T 2406—2009进行测试，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。

垂直燃烧测试：按照ATSM D3801-10进行测试，样品尺寸为100 mm×13 mm×3 mm。

燃烧行为测试：测试温度范围为50~700 ℃，升温速率为1 ℃/s。

2 结果与讨论

2.1 改性ADP的分散结构

采用SEM表征改性前后ADP的形貌结构，图1为SEM照片。从图1可以看出，ADP表现出显著的团聚行为，团聚颗粒较大。改性ADP尽管仍有一定的团聚行为，但均表现出较小的颗粒尺寸。原因是改性ADP在加工过程中经过高速粉碎机加工，同时硅烷偶联剂在改性过程中与ADP作用降低了粒子的团聚。3种改性ADP相比，粒径尺寸依次为：AADP<GADP<VADP，可见氨基硅烷与ADP的相互作用较强，能够较好地与ADP相互作用降低团聚作用，而乙烯基硅烷与ADP的相互作用较弱，VADP仍呈现出较明显的颗粒团聚，且颗粒尺寸较大。

将改性前后的ADP加入PP中，在质量分数为20%的情况下，分析改性前后ADP在PP中的分散情况，图2为SEM照片。从图2a可以看出，在PP/20ADP复合材料中，ADP在PP中分散不均匀，有较大尺寸的ADP团聚颗粒，在ADP和PP的界面处出现明显的孔隙，表明ADP和PP间较弱的相互作用。从图2b可以看出，在PP/20VADP复合材料中，VADP粒子分散均匀，可观察到分散尺寸较小的VADP，而且VADP与PP间无明显的界面分离，表明VADP与PP间具有较好的相互作用。从图2c可以看出，在PP/20AADP复合材料中，AADP粒子分散不均匀，出现AADP团聚粒子，且AADP与PP界面间有分离现象，表明AADP与PP的相互作用有限。从图2d可以看出，在PP/20GADP复合材料中，GADP粒子分散较不均匀，GADP粒子分散尺寸较大，GADP与PP的相容性较弱，出现明显的界面分离现象。

比较图1和图2中的粒子，可以观察到PP中分散的粒子尺寸均比相应的粒子尺寸变小，说明在复合材料加工中因剪切作用而有助于团聚粒子的分散，不同硅烷改性剂对于粒子的分散作用有显著差异。乙烯基硅烷改性的VADP因乙烯基与PP的结构相近而能够较好地改善VADP与PP的相互作用，VADP粒子能够在剪切作用下再分散，形成较小的粒子分散尺寸并均匀分散在PP中。氨基硅烷改性的AADP虽然因氨基与ADP的相互作用较强而获得了较小的改性粒子尺寸，但因氨基硅烷与PP结构差异导致AADP难以再分散，部分AADP分散为较小的粒子，而部分AADP在PP中以改性后的粒子尺寸分散，形成不均匀分散状态。环氧基硅烷极性介于乙烯基硅烷和氨基硅烷之间，与ADP相互作用有限，形成较大的改性粒子尺寸，而较长链节的环氧基也限制了GADP在PP中的再分散，出现显著的团聚结构。因此，在3种改性粒子中，VADP在PP中获得较好的分散效果。

2.2 力学性能

图3为改性前后不同ADP添加量下PP复合材料的力学性能。经测试，本实验所用PP的拉伸强度和断裂伸长率分别为20.2 MPa和443%。添加ADP阻燃剂后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率出现不同幅度的降低。从图3a可以看出，PP/15ADP的拉伸强度相比PP下降约22%，随着ADP添加量的增加，复合材料的拉伸强度变化不大。添加改性后ADP的复合材料的拉伸强度均显著增加，其中，以PP/15VADP和PP/15GADP的拉伸强度较高，而以PP/25AADP的拉伸强度较低。除了PP/25AADP的拉伸强度低于PP/25ADP之外，添加改性ADP的复合材料相比于相同添加量下添加ADP的复合材料的拉伸强度均有所提升。在阻燃剂质量分数为20%时，拉伸强度的排列顺序为：PP/20GADP>PP/20VADP>PP/20AADP>PP/20ADP，与PP/20ADP相比，PP/20GADP、PP/20VADP和PP/20AADP的拉伸强度分别提高24%、12%和7%。

从图3b可以看出，PP/ADP复合材料的断裂伸长率显著低于PP(443%)，随着ADP添加量的增加而下降，PP/25ADP的断裂伸长率为76%，相比PP下降82%。不同改性的ADP对断裂伸长率的影响差别很大，PP/VADP复合材料具有较好的断裂伸长率，而PP/AADP复合材料的断裂伸长率较低，甚至低于PP/ADP复合材料。阻燃剂质量分数为20%时，断裂伸长率的排列顺序为：PP/20VADP>PP/20GADP>PP/20ADP>PP/20AADP，PP/20VADP、PP/20GADP和PP/20AADP的断裂伸长率比PP/20ADP分别提高34%、9%和-12%。

拉伸强度和断裂伸长率的结果揭示了表面改性ADP对复合材料拉伸性能的影响。结合SEM结果可以发现，与PP具有较好相互作用的VADP对改善复合材料的断裂伸长率具有较好的效果；相对而言，与PP相互作用较差而在PP中分散不均匀的AADP对拉伸强度和断裂伸长率的改善作用有限，并在高添加量时使拉伸性能显著恶化；而GADP因再分散困难导致团聚现象，但由于较长链节的环氧基相比氨基与PP作用较好，从而获得比AADP更好的拉伸性能。与相同添加量下的PP/ADP复合材料相比，PP/15VADP、PP/20VADP、PP/25VADP的断裂伸长率分别增加84%、34%、6%；PP/15GADP、PP/20GADP、PP/25GADP的拉伸强度分别增加28%、24%、13%。不同改性ADP对于复合材料拉伸性能影响的差异揭示了硅烷偶联剂与ADP的相互作用及硅烷偶联剂与PP的相互作用是影响改性效果的关键因素。

2.3 阻燃性能

图4为PP复合材料的LOI与UL94测试中第一次点燃后燃烧的时间(t ₁)的数据。从图4a可以看出，当阻燃剂添加量为15%时，PP复合材料LOI的排列顺序为：PP/15AADP>PP/15GADP>PP/15VADP>PP/15ADP，PP/15AADP复合材料的LOI较高，为22.9%，相比PP/15ADP复合材料提升约20%。当阻燃剂质量分数为20%时，LOI排序为：PP/20VADP>PP/20GADP>PP/20AADP>PP/20ADP，PP/20ADP的LOI仅为20.0%，PP/20VADP复合材料的LOI较高，达到27.3%，相比PP/20ADP提升36.5%。当阻燃剂质量分数为25%时，LOI排序为：PP/25GADP>PP/25VADP>PP/25AADP>PP/25ADP，PP/25GADP复合材料LOI较高，达到28.2%，与PP/25VADP相差不大，相比PP/25ADP复合材料，LOI提升约19%。可以看出，改性ADP均能够改善复合材料的阻燃性能，而3种改性ADP的作用各异，在低添加量时AADP的作用效果较好，而在较高添加量时，GADP和VADP的作用效果较好。

在UL94试验时，发现所有复合材料均未达到任何等级。为了评价3种不同改性ADP对垂直燃烧的作用，取UL94测试中t ₁作为参数，比较不同ADP对垂直燃烧的影响。从图4b可以看出，当阻燃剂质量分数为15%时，阻燃样品均无法自熄，至样品燃烧完全，在此条件下，较长的t ₁代表阻燃剂能够较好地抑制燃烧。改性ADP均具有抑制燃烧的效果，以VADP的效果较好。当阻燃剂质量分数为20%时，除了PP/20GADP外，其他3个样品均出现自熄现象。在此条件下，t ₁较短的材料具有较好的抑制燃烧行为。可见，VADP抑制燃烧的作用较好，而AADP和GADP均比ADP差。当阻燃剂质量分数为25%时，所有样品在第一次点燃后均出现自熄现象。显然，添加改性ADP复合材料的燃烧时间均比ADP复合材料长，表明改性ADP对燃烧的抑制作用已经弱于ADP，而且PP/25AADP熄灭所用的时间已高于PP/25ADP。

随着改性ADP添加量的增加，复合材料中ADP和硅烷偶联剂的添加量同时增加。其中，因ADP的阻燃作用，阻燃性能随添加量增加而提高，这可以从PP/ADP复合材料的LOI和垂直燃烧性能的结果得以证明。而硅烷偶联剂的情况有所不同。由于硅烷偶联剂含有一定的有机官能团，在其用量增加至某一含量时，可能会导致燃烧的恶化。因此，对于添加改性ADP的复合材料，其阻燃性能不仅取决于改性ADP的添加量，而且与硅烷改性剂的种类和用量有关。本实验选择较高硅烷偶联剂的用量比，以揭示硅烷偶联剂对阻燃与改性的作用，并发现在改性ADP质量分数为15%和20%时，复合材料的LOI均显著增加，垂直燃烧性能有所改善；而在改性ADP质量分数为25%时，LOI增加幅度降低，垂直燃烧性能恶化，这就解释了高有机硅烷用量对复合材料燃烧性能的作用趋势。

2.4 燃烧热释放

为了进一步了解不同硅烷偶联剂改性ADP对聚烯烃材料的燃烧热释放影响，采用微型量热仪对阻燃剂添加量为20%的样品的热释放进行测试，图5为热释放速率(HRR)曲线和总热释放量(THR)。从图5a可以看出，PP的HRR峰值(pHRR)为1 284 W/g，PP/20ADP的pHRR为832 W/g，比PP降低35.2%。而加入改性ADP的3种复合材料中，PP/20VADP的pHRR为899 W/g，比PP/20ADP增加8.1%；PP/20AADP的pHRR为953 W/g，比PP/20ADP增加14.5%；PP/20GADP的pHRR为850 W/g，比PP/20ADP增加2.2%。可以发现，与PP/20ADP相比，添加改性ADP的复合材料的pHRR都有所增加，其原因主要在于硅烷偶联剂所含有的有机小分子容易分解并加剧燃烧，所以PP/20VADP、PP/20AADP、PP/20GADP相比于PP/20ADP的pHRR会有所增加。

从图5b可以看出，PP的THR为40.3 kJ/g，PP/20ADP的THR为37.0 kJ/g，比PP降低约8.2%；PP/20VADP的THR为36.1 kJ/g，比PP/20ADP降低约2.4%；PP/20AADP的THR为36.8 kJ/g，比PP/20ADP降低约0.5%；PP/20GADP的THR为33.1 kJ/g，比PP/20ADP降低约10.5%。虽然PP/20VADP、PP/20AADP、PP/20GADP的pHRR高于PP/20ADP，但是从图5a中可以观察到，使用硅烷偶联剂对ADP进行改性可以降低复合材料燃烧前期的热释放量，其中使用KH-550、KH-560改性的效果更加显著，所以PP/20VADP、PP/20AADP、PP/20GADP的THR低于PP/20ADP，但是由于PP/20AADP的pHRR过高，导致PP/20AADP的THR高于PP/20VADP和PP/20GADP。

2.5 综合性能比较

图6为阻燃剂质量分数为20%时PP复合材料阻燃性能和拉伸性能的雷达图。从图6可以看出，具有不同功能基的硅烷偶联剂对于复合材料的作用有显著的差别。PP/20VADP的LOI和断裂伸长率最大，原因在于乙烯基硅烷改性的ADP具有与PP更好的相容性，使VADP分散均匀，提升了复合材料的断裂伸长率，并提高了复合材料的LOI。PP/20GADP的拉伸强度最大，THR最低，原因在于长链节环氧基与ADP相互作用改善了ADP与PP间的界面作用并能够促进与ADP成炭作用从而降低燃烧热释放量。使用氨基硅烷对ADP进行改性，使燃烧热释放和拉伸性能显著下降，这与氨基硅烷与PP间较弱的相互作用及其有机小分子作用相关。

3 结论

采用3种不同的硅烷偶联剂对ADP进行改性，研究其对PP力学性能与阻燃性能的影响。3种改性ADP中，粒径尺寸依次为AADP<GADP<VADP，这是因为制备AADP使用的KH-550携带的氨基极性较强，其与ADP的相互作用较强，能够较好与ADP相互作用降低团聚作用，而制备VADP使用的A-151携带的乙烯基极性较弱，其与ADP的相互作用较弱，导致VADP仍呈现出较明显的颗粒团聚，且颗粒尺寸较大。

由于VADP带有的乙烯基官能团与PP结构相近，所以使用A-151对ADP进行表面改性能够更大程度改善ADP与PP的相容性，使填料在基体中分散更加均匀，进而更好地提高复合材料的力学性能。在填料质量分数为15%时，使用A-151对ADP进行改性对复合材料的力学性能影响最为显著，相比PP15ADP，拉伸强度提升26.1%，断裂伸长率提升84%。AADP携带的氨基官能团与PP之间的结构差异导致将AADP加入PP后出现分散不均匀的情况，且AADP粒子与PP之间有明显的界面分离现象。

使用A-151对ADP进行改性能够提高复合材料的阻燃性能是因为改性后更好的分散结构使阻燃性能提升；使用KH-560对ADP进行改性能够提高复合材料的阻燃性能是因为KH-560携带的环氧基官能团能够与ADP起到协同阻燃作用，从而提高阻燃性能。阻燃剂的加入会提高复合材料的pHRR，这是因为硅烷偶联剂本身具有的有机官能团会在燃烧中释放热量，但是会降低复合材料的THR，原因在于虽然略微增加了pHRR，但是降低了复合材料前期的热释放，从而达到减小THR的目的，其中效果最好的是使用KH-560对ADP进行改性，相比于PP/20ADP，PP/20GADP复合材料的THR降低10.5%。

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基金资助

黑龙江省自然基金重点项目(ZD2020E007)