云母填充HDPE共混物的性能研究

Study on Properties of Mica-Filled HDPE Blends

摘要

通过熔融共混的方法制备不同粒径、不同径厚比的高密度聚乙烯（HDPE）/云母共混物。通过扫描电子显微镜（SEM）、万能试验机、差示扫描量热仪（DSC）等设备对共混物的微观形貌、力学性能、热性能等材料性能特征进行表征分析。结果表明：400目和2 500目的云母在HDPE基体中都可以均匀分散；当400目云母添加量为10份时，共混物的拉伸强度达到最大，最大值为65.5 MPa；当400目云母添加量为20份时，弯曲模量高达807.0 MPa。冲击强度随云母添加量增加而降低。共混物的熔融温度、结晶起始温度和热变形温度随云母添加量增加而略有提高。当添加400目云母15份时，熔体流动速率降低至2.1 g/10 min。

关键词

高密度聚乙烯 / 云母 / 物理性能

Key words

HDPE / Mica / Physical property

高密度聚乙烯(HDPE)具有价格低廉、易加工、型坯稳定性、吹胀性能好等优点，在包装领域应用广泛^[1-2]。但是其本身又具有易老化、易开裂，阻隔性较差等缺点。因此在生产过程中需要加入一些无机粒子对HDPE进行改性^[3-5]，从而拓宽HDPE共混物在包装行业的应用领域^[6-9]。

云母是一种层状硅酸盐类无机填料，云母通过外部的剪切力和内部的摩擦力在HDPE基体当中呈片状分散地分布，不仅可以形成延长液体透过路径的结构从而改善材料的阻隔性，还可以提高材料的力学性能等^[10-12]。云母表面通常有很多极性基团，这导致云母表现出亲水性强、表面能高、分散性差的特点^[13]。为了提高云母在聚合物基体中的分散效果，改善二者的相容性^[14]，需要对云母进行表面改性^[15-17]。常用的改性剂为硅烷偶联剂，多采用干法或湿法进行改性^[6,18]。采用硅烷偶联剂对云母进行改性可以提高云母的分散性，有助于提高共混物的性能^[19-21]。因此，本研究选用硅烷偶联剂改性云母制备HDPE共混物。

HDPE/层状硅酸盐纳米共混物具有加工性能好、质量轻、成本价格低廉、材料外观可预测设计等优势^[22-24]。梁林周等^[6]研究了径厚比分别为70、180、200的片状云母粉对HDPE的汽油阻隔性能。结果表明：云母可以显著提高HDPE的汽油阻隔性能，高径厚比的云母对HDPE汽油阻隔性能提升得更明显，但是径厚比过大反而不利于阻隔性能的提升。司芳芳等^[25]研究了改性云母对回收聚丙烯/高密度聚乙烯(PP/HDPE)材料的性能影响。研究发现，添加适量经过偶联剂改性后的云母能够改善回收PP/HDPE的力学性能。陈正年等^[26]采用绢云母粉、树脂酸、分散剂、回收高密度聚乙烯(RPE)等经双螺杆挤出机共混得到绢云母粉母料，用于制备RPE/绢云母复合材料，并表征了RPE/绢云母复合材料的性能。结果表明：随着云母粉含量的增加，RPE/绢云母复合材料的冲击强度和弯曲强度先升后降，而拉伸强度则逐渐下降。

本实验采用径厚比为75~85的云母和偶联剂KH550，通过干法对云母进行改性，采用熔融共混法制备HDPE/云母共混物，研究不同粒径，径厚比的云母以及云母添加量对HDPE材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)，盘锦5502，中国石化有限公司；云母，400目(径厚比85∶1)，2 500目(径厚比75∶1，湿法改性)，安徽滁州德威新材料有限公司；偶联剂，KH-550，国药集团有限公司。

1.2 仪器与设备

高速粉碎机，XTP-2000A，浙江红太阳机电有限公司；微型双螺杆挤出机，SJZS-10B，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；微型机注射机，SZS-20，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；转矩流变仪，XSS-300，上海科创有限公司；分析天平，XY 1000，常州幸运电子设备有限公司；万能试验机，AI-7000-MUI，高铁检测仪器（东莞）有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，NovaNano SEM450,美国FEI公司；热分析仪，DSC1，瑞士梅特勒(Mettler)公司；熔体流动速率仪(MFR)，ZWR-0311，江苏新真威实验机械有限责任公司；维卡软化温度测定仪，HDT/V-1104，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

采用熔融共混的方法制备HDPE/云母共混物，400目云母改性采用干法改性。表1为HDPE/云母(400目/2 500目)共混物配方。按表1称量所需云母置于高速粉碎机中，加入偶联剂，在90 ℃下混合30 min，得到改性的云母。在密炼机中混炼6 min，温度设定为180 ℃，将云母粉体与HDPE颗粒进行预混合，然后将预混后的材料取出备用。将预混好的材料放入双螺杆挤出机中，进行二次共混，温度区间设定为175 、180、185 ℃，螺杆转速为55 r/min，将共混好的样品制成大小适中的颗粒。在180 ℃下，用微型注射机制备测试所需的样条。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：拉伸性能测试按GB/T 1040.1—2018进行测试；样条为哑铃型，型号为1B型，长150 mm，颈部宽度10 mm，厚度4 mm。冲击性能测试按ASTM D256—10进行测试；样条在试样上加工半径为0.25 mm、角度为45°的缺口，以便缺口底部保持10.16 mm的宽度，试样厚度为3 mm。弯曲性能测试按ASTM D790—2017进行测试；样条尺寸为127.0 mm×12.7 mm×3.2 mm。

SEM测试：将样品放在液氮中脆断，使用扫描电镜观察截面形貌。测试加速电压为20 kV。

DSC测试：取样品 8~12 mg，测试区间50~250 ℃，升温速率10 ℃/min，设定在250 ℃保温5 min。

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，测定每10 min熔融挤出的质量。温度190 ℃，加压10 kg。

热变形温度测试：按GB/T 1633—2000进行测试，样品尺寸为10 mm×10 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 HDPE/云母共混物的力学性能

图1为HDPE/云母(400目/2 500目)共混物的拉伸强度。从图1可以看出，随着云母添加量的增加，HDPE共混物的拉伸强度总体呈现出先增大后减小的趋势，当400目云母在HDPE共混物中所占的份数为10份时，共混物的拉伸强度达到最大，最大值为65.5 MPa；2 500目云母在HDPE共混物中添加量为10份时，共混物的拉伸强度达到最大，最大值为65.2 MPa。可以看出，云母的粒径大小对HDPE共混物的拉伸性能影响不大。400目云母和2 500目云母作为填料的HDPE共混物在添加云母10份时，均提高了共混物的拉伸强度。由于两种云母对HDPE力学性能的提高幅度相当，2 500目云母是湿法改性，成本远高于400目云母。从成本角度出发，在添加量相同时，选择400目云母能有效降低成本。因此，在后续实验中，主要研究400目云母对共混物的性能影响。

图2为HDPE/400目云母共混物的断裂伸长率。从图2可以看出，随着云母添加量的增加，HDPE/云母共混物的断裂伸长率先下降后上升，总体上均低于HDPE原料的断裂伸长率。当400目云母在HDPE共混物中所占的份数为10份时，共混物的断裂伸长率相比纯HDPE降低43.9%。这是由于云母与HDPE之间的界面作用力较差，当施加应力时无法有效地从聚合物-填料-聚合物之间传导，在拉伸过程中，共混物会更容易断裂。云母本身具有一定的刚度和强度，因此随着云母添加量的增加，共混物会变得硬而脆，从而降低断裂伸长率。

共混物的冲击强度能够反映材料的韧性。本文采用悬臂梁冲击测试测定材料的冲击强度，分析云母添加量对HDPE共混物冲击强度的影响。图3为HDPE/400目云母共混物悬臂梁缺口冲击强度。

从图3可以看出，随着云母添加量的增加，HDPE/云母共混物的冲击强度持续降低，20份400目云母添加量下的共混物冲击强度为207.3 J/m，相比纯HDPE的冲击强度下降71.8%。这是因为随着云母添加量的增多，部分云母发生团聚，这使材料变得硬而脆。由于云母团聚，会造成应力集中，同时界面缺陷变多，最终导致共混物的冲击强度降低。

图4为HDPE/400目云母共混物的弯曲模量。从图4可以看出，共混物的弯曲模量随云母添加量的增多而增大，在400目云母添加量为20份时，弯曲模量高达807.0 MPa，这说明随着云母添加量的增多，共混物越不容易在外力的作用下发生弯曲变形，且各样条测试得出的弯曲模量与平均值差异不大，这说明加入云母后共混物的刚性得到了提高。

2.2 HDPE/云母共混物的微观形貌

图5为400目云母与HDPE制备的HDPE/云母共混物断面SEM照片。HDPE是连续相，在图片中呈黑色；云母是分散相，在HDPE基体中的云母以片层状的形式分散，图片中呈白色。

从图5可以看出，400目云母在HDPE中可以分散均匀，云母在HDPE基体中的均匀分散有助于提高共混物的拉伸性能。

2.3 HDPE/云母共混物的热性能

差示扫描量热法(DSC)可以测量出材料熔融温度和结晶温度的变化。图6为不同添加量的400目云母对HDPE共混物熔融温度和结晶温度的影响。表2为HDPE/400目云母共混物熔融温度和结晶温度的数据。

从图6a可以看出，随着云母添加量的增加，HDPE共混物的熔融温度呈现升高的趋势。从表2可以看出，与纯HDPE相比，共混物的熔融温度(T _m)均有所提高，当云母的添加量为20份时，HDPE共混物的T _m最高为139.3 ℃。随着云母添加量的增加，HDPE共混物的T _m升高，这是由于云母的存在阻碍了HDPE分子链的运动，所以在熔融过程中表现出T _m升高的现象。

从图6b和表2可以看出，随着云母添加量的增加，HDPE共混物的起始结晶温度升高，云母在HDPE基体中可以作为异相成核剂，导致在材料降温结晶过程中可以在更高的温度下成核，从而表现出结晶起始温度升高的现象。

2.4 HDPE/云母共混物的加工性能

图7为HDPE/400目云母共混物的MFR。从图7可以看出，随着云母添加量的增加，HDPE共混物的MFR呈现降低趋势，添加至15份时，MFR降低至2.1 g/10 min。这说明，随着云母添加量的增加，HDPE共混物的流动性降低，加工性能变差。添加云母后的HDPE共混物料所表现出的MFR降低的现象与一般的矿物粉体填充热塑性塑料的MFR变化规律基本一致。这主要是由于随着材料中粉体添加量的增多，云母和HDPE之间的摩擦增大，在宏观上表现为材料的熔融时流动性变差，这也意味着随着云母添加量的增多，共混物加工的难度将有所提高。

2.5 HDPE/云母共混物的耐热性能

以HDPE为基体的共混物常应用于食品行业的包装，因此共混物的耐高温性能直接决定材料的应用范围。通过对不同云母添加量的HDPE/400目云母共混物进行热变形测试，观察热变形温度，图8为测试结果。

从图8可以看出，共混物的热变形温度随着云母添加量的增多，呈现逐步升高的趋势。这是因为云母添加量增加可能提高了HDPE的结晶度，在云母添加量达到20份时，HDPE共混物的热变形温度比纯HDPE材料的热变形温度提升5.8 ℃。因此，在HDPE基体中加入云母填料，在一定程度上可以提高共混物的耐热性能。

3 结论

HDPE/云母共混物的拉伸强度随着云母添加量的增多呈现先增大后减小的现象，冲击强度则不断降低，弯曲模量提高。当400目云母添加量达到10份时，拉伸强度最大达到65.5 MPa；云母添加量达到20份时，冲击强度最低为207.3 J/m，弯曲模量最高达到807.0 MPa。

采用SEM分析400目云母/HDPE共混物的脆断面图像，云母在HDPE基体中可以分散均匀。

云母添加量在20份时，HDPE/400目云母共混物的熔融温度比纯HDPE上升5.6 ℃，热变形温度也提高5.8 ℃，MFR降低32%。

当400目云母添加量为10份时，共混物的综合性能最佳。

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基金资助

山东省科技型中小企业创新能力提升工程项目(2022TSGC2452)