PBS协同纳米CaCO₃/BF增强ABS复合材料的制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of PBS Synergistic Nano CaCO₃/BF Reinforced ABS Composites

摘要

研究以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）为基体，以聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、甘蔗渣纤维（BF）、纳米CaCO₃为填料，通过熔融共混法制备性能优良且可降解的ABS/PBS/BF/纳米CaCO₃复合材料，探究PBS、BF及纳米CaCO₃的加入量对复合材料的力学性能和热稳定性的影响，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重（TG）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等对ABS/PBS/BF/纳米CaCO₃复合材料进行测试和表征。结果表明：加入PBS、纳米CaCO₃和改性BF可以提高纤维与基体结晶性、相容性和热稳定性；PBS质量分数为5%、BF质量分数为5%、纳米CaCO₃质量分数为5%时，复合材料的性能最佳，材料的拉伸强度和冲击强度分别为52.74 MPa和8.416 5 kJ/m²。研究可为生物可降解的汽车复合材料制备提供参考。

关键词

聚丁二酸丁二醇酯 / 甘蔗渣纤维 / 纳米碳酸钙 / 力学性能

Key words

Polybutanediol succinate / Bagasse fiber / Nano CaCO₃ / Mechanical properties

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是综合性能优异的热塑性材料，其橡胶粒子分散于丙烯腈-苯乙烯连续相中形成的“海岛结构”，通过共聚接枝连接化学键到橡胶粒子的表面，从而改善橡胶相和基体相之间的相容性以及增强界面黏附力，进一步提高了复合材料的稳定性和性能^[1]。此类材料是高分子材料，易加工、具有良好的抗冲击和拉伸弯曲性能。ABS在汽车、电子电器、纺织与建筑等领域广泛应用^[2-4]。

甘蔗渣纤维(BF)是甘蔗制糖产生的副产品^[5]，约占甘蔗总质量的21%~23%，甘蔗渣天然植物纤维主要作为燃料使用或被用于制浆造纸，具有密度低、可回收再生、可生物降解等特性^[6]。广西来宾市是我国生产蔗糖的重要地区之一^[7]。甘蔗渣中含有大量羟基基团，属于亲水性材料，可利用碱处理改性提取纤维素^[8]，从而增加复合材料的力学性能。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是热稳定性能较好的聚合物，具有生物可降解的功能。PBS在环境中降解的中间产物丁二酸可以完全降解，降解最终产物为CO₂和H₂O，产物无毒^[9]。PBS是一种疏水性材料，可通过与改性甘蔗渣混合溶解提高纤维素与PBS的界面相容性，是一种可持续的、生物基的、可生物降解的塑料产品。

广西纳米CaCO₃资源丰富^[10]。纳米CaCO₃可作为填充剂，利用铝酸酯偶联剂对纳米CaCO₃表面进行改性，化学键与聚合物连接形成无机-有机官能团，能够均匀分布在天然材料基的聚合网络中，提升复合材料相容性和力学性能。

杜鹃等^[3]以ABS作为基础材料，使用两种纤维，长玻璃纤维(LGF)和短切碳纤维(CF)作为增强相材料，在增强材料刚性与抗拉强度的同时保持了更高的抗冲击性和韧性。复合材料的拉伸强度和冲击强度较纯ABS材料均有提升。ARSLAN等^[11]对硅烷偶联剂改性玄武岩纤维增强ABS复合材料力学性能的影响进行研究，三乙氧基硅烷(AP)的氨基与苯乙烯-丙烯腈(SAN)基体的腈基之间形成了共价键。AP改性后的玄武岩纤维提高了ABS复合材料的拉伸强度和弹性模量。AYTEN^[12]研究热塑性基复合材料的低速冲击和冲击后压缩(CAI)行为。基体材料为0.1%~0.3%的马来酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)和0.3%~0.5%的马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(MA-g-ABS)，增强材料为单层平纹芳纶纤维、碳纤维和玻璃纤维织物。结果表明：芳纶纤维提高了两种基体材料在各级冲击能量下的能量吸收率，而碳纤维和玻璃纤维织物只提高了MA-g-ABS基体的能量吸收率。所有增强材料均可提高MA-g-ABS的最大应变值，最高可达75%。由于PP的柔性结构，纤维未增加MA-g-PP的CAI应变值。金诚^[13]探究纳米CaCO₃对ABS/PMMA/CaCO₃复合材料的力学性能、阻燃性和加工性能等进行研究。结果表明：随着ABS/PMMA/CaCO₃复合材料中纳米CaCO₃含量的增加，其冲击强度呈现先上升后降低的趋势，并且在纳米CaCO₃质量分数为5.6%时达到极大值，材料的力学性能达到最佳。

来宾市是国内甘蔗和CaCO₃的主要产区。本实验在已有研究基础上，以ABS为基体，使用PBS、BF、纳米CaCO₃等辅助材料探究PBS、BF、纳米CaCO₃等对复合材料性能的影响。研究可为来宾市的甘蔗渣和CaCO₃实现高值化利用以及可降解、热稳定性的汽车复合材料的研究提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，100目，东莞市樟木头宏鑫塑胶原料经营部；甘蔗渣纤维(BF)，80目，广西来宾湘桂有限公司；碳酸钙(CaCO₃)，100目，广西汇宾钙业科技有限公司；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，100目，东莞市樟木头宏鑫塑胶原料经营部；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，钛酸酯偶联剂，HY311，淮安和元化工有限公司；铝酸酯偶联剂，HYA2，淮安和元化工有限公司。

1.2 仪器与设备

开炼机，BL-6175-A，宝轮精密检测仪器有限公司；精密微量注塑制样机，TY-7003，江苏天源试验设备有限公司；多功能粉碎机，XY-500，鹤壁市鑫运仪器设备有限公司；悬臂梁冲击测试机，DK-XJJ-11B，德卡精密量仪(深圳)有限公司；电子万能试验机，WDW-20M，济南中路昌试验机制造有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRAffinityy-1S，日本岛津公司；热重分析仪(TG)，STA2500Regulus，上海耐驰科学仪器商贸有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Miniflex600，日本Rigaku公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，GeminiSEM300，德国Carl Zeiss公司。

1.3 样品制备

1.3.1 原料预处理

使用多功能粉碎机对BF进行粉碎、过80目筛网，放入80 ℃电热鼓风干燥箱中干燥2 h，干燥后的BF粉末加入0.8%的NaOH溶液，固液质量比为1∶20 g/mL，利用强力搅拌机在1 300 r/min的速度下搅拌30 min，使碱液与BF充分接触反应^[14]。用蒸馏水将碱处理后的BF洗至中性后并进行抽滤，烘干后粉碎备用。对碱处理后的BF进行表面改性^[15]，加入1%钛酸酯偶联剂；将纳米CaCO₃放入80 ℃烘箱中烘干2 h，取出放凉密封，加入质量分数为1%的铝酸酯偶联剂，以1 300 r/min高速搅拌，混合均匀，放置待用；为使各材料混合均匀，将处理过后的BF、纳米CaCO₃与PBS、ABS混合在一起，以1 300 r/min高速搅拌，混合均匀，备用。

1.3.2 复合材料的制备

高温熔融：开炼机预热30 min，升温至205 ℃，将预混好的材料倒入滚轴中间，螺杆转速调至30 r/min，将挤出物料制成颗粒备用。

注塑成型：空压机调压约90 Pa，一区设温195 ℃，二区设温190 ℃，三区设温185 ℃，待温度稳定后开始注塑。注塑的位置在38 mm时制备规格为150 mm×10 mm×4 mm哑铃型样板，注塑位置在30 mm时制备80 mm×10 mm×4 mm的缺口型样条。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：冲击性能使用悬臂梁冲击测试机，按GB/T 1834—2008^[16]对缺口型材料进行测试。拉伸性能使用电子万能试验机，按GB/T 1040.2—2022^[17]对哑铃型材料进行测试。分别做5组平行，取平均值。

TG测试：分别称取4~5 mg样品粉末于坩埚后，N₂气氛下，温度从60 ℃升温至800 ℃^[18]，记录样品随温度升高的变化情况。

XRD测试：铜靶反射模式^[19]，测试上下面，扫描速度为10 (°)/min，具体扫描角度范围为5°~85°，对复合材料的内部微晶结构做进一步研究。

FTIR测试：采用KBr压片法，并且在紫灯下照射1 min，避免水分对测试结果的影响^[19]，波数范围为500~4 000 cm^-1。

SEM测试：复合材料在液氮中脆断，断裂截面喷金，观察其断裂面形貌、多孔以及层状结构。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

2.1.1 PBS添加量对复合材料力学性能的影响

取质量分数为0、5%、10%、15%和20%的PBS，加入10%改性BF、15%改性CaCO₃和余量的ABS，考察PBS添加量对复合材料力学性能的影响。图1为测试结果。

从图1可以看出，随着PBS添加量的增加，材料拉伸强度和冲击强度先上升后下降。在PBS质量分数为5%时，复合材料冲击强度和拉伸强度均达到最大值，比未添加PBS的复合材料拉伸强度和冲击强度分别为增长4.79%和51.43%。

PBS具有柔顺的分子链，比ABS柔韧性好^[20]。受到外界冲击时，复合材料韧性得到改善。由此确定PBS最佳添加质量分数为5%。

2.1.2 BF添加量对材料力学性能的影响

取质量分数为0、5%、10%、15%、20%的改性BF，添加5% PBS、15%改性纳米CaCO₃和余量ABS，探究BF添加量对复合材料的力学性能的影响。图2为测试结果。

从图2可以看出，复合材料的拉伸强度随BF添加量的增加而逐渐下降，冲击强度则呈先上升后下降的趋势，BF质量分数为5%时，最大冲击强度为7.345 9 kJ/m²，比未加入BF时增长86.1%。

原因是碱处理的NaOH溶液改性能够溶解纤维表面的部分胶质，降低纤维表面极性，但还存在一些胶状物质，胶状物质的存在会降低纤维与ABS基体的结合能力^[21]。由于纤维的亲水性与ABS的疏水性，材料的相容性差，ABS不能很好地将纤维包覆。当BF添加量过高时，产生严重的相分离，且纤维间氢键的存在导致纤维不能分散均匀，在基体中会导致团聚形成明显，界面之间处极易受到应力导致材料断裂，因为受到的应力不均匀，导致ABS/PBS/BF/CaCO₃复合材料力学性能变小^[22]。因此确定BF的最佳添加质量分数为5%。

2.1.3 纳米CaCO₃添加量对复合材料力学性能的影响

取质量分数为0、5%、10%、15%、20%的纳米CaCO₃，加入5%改性BF、5% PBS和余量ABS，探究纳米CaCO₃添加量对复合材料的力学性能的影响。图3为测试结果。

从图3可以看出，随着纳米CaCO₃添加量的增加，复合材料拉伸性能和冲击性能呈现先增加后减小的趋势。当纳米CaCO₃质量分数为5%时，ABS/PBS/BF/纳米CaCO₃复合材料的力学性能达到最高，最大的拉伸强度和冲击强度分别为45.78 MPa和7.721 8 kJ/m²，与不含纳米CaCO₃的复合材相比分别增长40.5%和80.0%。

纳米CaCO₃的加入起到了异相成核的作用，填充了ABS分子链间，从而提高了ABS的结晶性能，细化了结晶体。纳米CaCO₃加大了分子链的间距，使ABS主链的接枝共聚物的极性减弱，提高了复合材料之间的融合性^[23-24]，从而增强了ABS/PBS/BF/纳米CaCO₃复合材料的拉伸强度和冲击强度。当添加量过高时，纳米CaCO₃易发生团聚，且产生裂纹，分散不均使应力不易传递，致使复合材料力学性能下降。因此，当纳米CaCO₃的质量分数为5%时，ABS/BF/PBS/CaCO₃复合材料的力学性能最优。

综上所述，PBS质量分数为5%、BF质量分数为5%和纳米CaCO₃质量分数为5%时，复合材料的综合性能最佳。对最优配比进行验证试验，材料的拉伸强度和冲击强度分别为52.74 MPa、8.416 5 kJ/m²。

2.2 TG分析

表1为4种复合材料的TG数据。图4为ABS/PBS/CaCO₃、ABS/BF/CaCO₃、ABS/BF/PBS、ABS/BF/PBS/CaCO₃ 4种复合材料的TG、DTA和DTG曲线。

从图4a可以看出，第一阶段0~350 ℃范围内，复合材料的TG曲线变化较为平缓，主要是因为失重成分是水分蒸发。第二阶段是热分解阶段在400~500 ℃，复合材料质量持续下降，其中甘蔗渣的质量损失是由半纤维素和木质素的热分解造成的，主要发生脱侧链和缩合反应，导致苷键、碳碳键和醚键的断裂^[25-26]，ABS分解温度为300~400 ℃，分解产生聚丁二烯单元双键、—C≡N和苯环与饱和烃分子^[27]，由于4种成分的热分解温度几乎相近，相互重叠部分较大，导致TG曲线垂直下降。第三阶段是温度大于500 ℃时，热解速率减缓，残炭率逐渐趋于稳定。在800 ℃时，ABS/PBS/CaCO₃、ABS/BF/CaCO₃、ABS/BF/PBS和ABS/BF/PBS/CaCO₃复合材料热解残炭率分别为0.08%、1.09%、6.69%和9.04%。

从图4b可以看出，加入BF后放热量增大。从图4c可以看出，热分解时质量损失速率影响较大，说明复合材料非纤维素成分高，BF存在的氢键较少。从表1可以看出，ABS/PBS/CaCO₃三元复合材料比添加BF的复合材料的失重温度要低，说明BF的加入会使材料热稳定性变差；PBS和纳米CaCO₃的加入会使材料的热稳定性变好。综上所述，PBS和纳米CaCO₃有利于提高材料的热稳性。

2.3 XRD分析

图5为ABS、PBS、BF和CaCO₃ 4种原料的XRD谱图。从图5可以看出，衍射角在22°、25°处出现BF的衍射峰，衍射角在18°、20°、24°处出现PBS的衍射峰，衍射角在20°处出现ABS的衍射峰，衍射角在29°、39°、43°和48°等处出现纳米CaCO₃的衍射峰，BF、PBS、ABS的衍射峰集中出现在衍射角为22°的位置。由于ABS高温熔融后，冷却速度过快，导致ABS的结晶速率太慢，没有形成衍射峰^[20]。

图6为ABS/PBS/CaCO₃、ABS/BF/CaCO₃、ABS/BF/PBS和ABS/BF/PBS/CaCO₃ 4种复合材料的XRD谱图。从图6可以看出，4种复合材料在衍射角为20.5°、30°附近存在1个较宽的弥散状的非晶态特征宽馒头峰和明显的衍射峰，代表材料的无定形态物相和结构。ABS/BF/PBS复合材料只出现1个较尖的馒头峰，加入纳米CaCO₃后ABS/PBS/CaCO₃、ABS/BF/CaCO₃和ABS/BF/PBS/CaCO₃复合材料在衍射角为29°、39°、43°和48°处有明显的CaCO₃衍射峰，说明加入纳米CaCO₃会提升复合材料的结晶性。

2.4 FTIR分析

图7为ABS/PBS/CaCO₃、ABS/BF/CaCO₃、ABS/BF/PBS和ABS/BF/PBS/CaCO₃ 4种复合材料的FTIR谱图。

从图7可以看出，在765 cm^-1处为苯乙烯上C—H的弯曲振动峰，1 451~1 454 cm^-1处为甲基弯曲振动峰，2 921~2 940 cm^-1处为C—H的饱和吸收峰，这些吸收峰为ABS特征峰。1 718 ~1 749 cm^-1处为PBS上羰基的伸缩振动吸收峰值^[28]，2 969 cm^-1处为PBS上亚甲基的伸缩振动峰。

ABS/PBS/CaCO₃和ABS/PBS/BF/CaCO₃复合材料在1 341~1 749 cm^-1处PBS的羰基与BF的C—H发生作用，振动较明显。ABS/BF/CaCO₃和ABS/PBS/BF/CaCO₃复合材料对比，添加PBS后，在1 749 cm^-1处存在羰基伸缩振动峰，表明PBS改善界面的结合能力，有效提升复合材料降解性能。ABS/BF/PBS和ABS/BF/PBS/CaCO₃复合材料对比可知，波峰变化不大，表明纳米CaCO₃的加入对复合材料的力学性能影响不大。加入BF后，ABS/BF/PBS、ABS/BF/CaCO₃和ABS/BF/PBS/CaCO₃复合材料均在3 400~4 000 cm^-1处振动峰变强，可能是BF羟基缔合，提高了复合材料力学性能^[14]。在2 234~2 377 cm^-1处存在CO₂吸收峰，很可能是受大气干扰。分析可知，将PBS、纳米CaCO₃、BF加入ABS后，材料融入吸收得很好。

2.5 SEM分析

图8为ABS/PBS/CaCO₃、ABS/BF/CaCO₃、ABS/BF/PBS和ABS/BF/PBS/CaCO₃复合材料的SEM照片。

从图8a可以看出，未加入BF的复合材料中存在较多球状多孔结构。从图8d可以看出，加入BF后，复合材料内各组分之间的相容性增强，说明加入BF可提高复合材料的力学性能。从图8b可以看出，BF表面被纳米CaCO₃覆盖，团聚现象比较明显，材料的断裂面较为粗糙。图8b与图8d相对比可以看出，图8d加入PBS后断裂面比较光滑，起到阻碍裂纹生长的作用，且孔洞较图8b更少且更浅，说明PBS与BF之间相容性较好，且加入PBS使复合材料具有降解性，符合当下环境发展的要求。图8c与图8d对比可以看出，图8c材料的裂纹较多，说明加入纳米CaCO₃后，复合材料表面更光滑、均匀，纳米CaCO₃的加入可以有效改善复合材料的相容性。

3 结论

通过单因素试验得到制备ABS/BF/PBS/CaCO₃复合材料最佳参数为：PBS质量分数5%，BF质量分数5%，纳米CaCO₃质量分数5%，拉伸强度为52.74 MPa，冲击强度为8.416 5 kJ/m²。

TG和XRD分析表明，纳米CaCO₃的加入可提高复合材料热稳定性和结晶度。

FTIR分析表明，原料之间相互作用能够均匀地分散在基体中，复合材料对纳米CaCO₃和BF的吸收很好。

复合材料的微观形貌分析表明，BF、CaCO₃和PBS在ABS中可以有效相容，产生较好的黏结性，有效提高复合材料的界面性能。

本实验制备的ABS/BF/PBS/CaCO₃复合材料具备优良的力学性能和可降解性，可为BF、PBS和纳米CaCO₃在合成轻量化、热稳定性好、可生物降解的汽车复合材料提供依据。

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基金资助

广西科技计划项目(桂科AD20297139)

广西重点实验室运行补助项目(21-220-09)

来宾市科学研究与技术开发计划项目(来科能193203)