一种低雾度的聚乙烯/环状嵌段共聚物薄膜的制备与表征

Preparation and Characterization of a Low-Haze Cyclic Block Copolymer/Polyethylene Film

摘要

低雾度聚乙烯薄膜在日常生活中以及工业和农业中应用广泛。研究制备了一种低雾度的聚乙烯/环状嵌段共聚物薄膜，探究了不同组分的线性低密度聚乙烯（LLDPE）/环状嵌段共聚物聚乙烯基环己烷-b-聚乙烯-b-聚乙烯基环己烷（PVCH-PE-PVCH）共混物，运用差示扫描量热仪（DSC）及原位同步辐射广角衍射（WAXD）、小角散射（SAXS）作为表征手段，对共混体系的相容性和相分离行为进行研究，并对材料进行了光学性能测试。结果表明：LLDPE与PVCH-PE-PVCH具有一定的相容性。较少量PVCH-PE-PVCH混入LLDPE中不会对材料的结晶温度、结晶能力以及畴间距产生明显影响，但对其共混体系的晶体规整性存在一定的影响。其中，PVCH-PE-PVCH质量分数为2%时，LLDPE共混膜的光学性能最优异。

关键词

聚乙烯基环己烷-b-聚乙烯-b-聚乙烯基环己烷 / 线性低密度聚乙烯 / 嵌段共聚物 / 低雾度

Key words

Poly(vinylcyclohexane)-b-polyethylene-b-poly(vinylcyclohexane) / Linear low density polyethylene / Block Copolymers / Low haze

线性低密度聚乙烯(LLDPE)因低成本、性能较其他薄膜优异而被广泛应用于塑料包装薄膜中，LLDPE薄膜通常应用于食品包装、罐头衬里、收缩膜、拉伸膜和商品包装^[1-3]。LLDPE薄膜需要具有一定的透明度，因此在加工过程中必须优化薄膜的光学性能。通常，增强薄膜的光学性能可以通过添加成核剂、树脂共混以及优化加工工艺3种方式进行。成核剂按照结构可以分为有机成核剂、无机成核剂以及高分子成核剂^[4-6]。目前，高透明成核剂的种类繁多，但在市场上商业化的成核剂仅有山梨糖醇衍生物、松香酸及其盐类以及有机磷酸盐类。添加透明成核剂可以提高产品的综合性能，作为一种非常优异的改性助剂，透明成核剂受到普遍关注^[7-10]。减少光线在穿透薄膜时出现的散射及折射现象可以提高薄膜的透光性，光在薄膜中的透射效果与众多因素有关，如晶体类型、微相分离结构以及结晶度。因此，控制晶体类型、降低结晶度和提高晶粒在基体中分布的均匀性能够有效提升薄膜的透明性^[11-13]。CHUNG等^[14]研究不同透明度的线性低密度聚乙烯/聚(乙烯-醋酸乙烯)(LLDPE/EVAc)共混膜。研究发现，随着EVAc中醋酸乙烯(VAc)添加量和混合薄膜中EVAc比例的增加，薄膜的透明度也随之增加。但共混薄膜的热稳定性随着透明度的增加而降低。

聚乙烯基环己烷-b-聚乙烯-b-聚乙烯基环己烷(PVCH-PE-PVCH)是1种玻璃态-结晶态-玻璃态的半晶型三嵌段共聚物。嵌段共聚物由相互共价结合的不同序列(或嵌段)组成^[15-17]。通常情况下，嵌段共聚物会出现程度不同的微相分离现象，这可能是因为其嵌段不同而导致化学相容性不好^[18-20]。因此，LLDPE与PVCH-PE-PVCH之间的共混应该考虑它们之间的相容性。由于LLDPE与PE具有相似的链段结构，分析可能LLDPE与PVCH-PE-PVCH有一定的相容性^[21]。

本实验通过将PVCH-PE-PVCH与LLDPE进行共混，降低LLDPE薄膜的雾度，制备了一种性能稳定的低雾度LLDPE薄膜，并运用小角X射线散射(SAXS)，差示扫描量热仪(DSC)以及雾度仪探究低雾度、高透明性的PE薄膜性能与其结构之间的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯基环己烷-b-聚乙烯-b-聚乙烯基环己烷(PVCH-PE-PVCH)，CBC0510，台湾聚合化学品有限公司；线性低密度聚乙烯(LLDPE)，7042n，密度为0.92 g/cm³，熔体流动速率(MFR)为2.03 g/min，雾度为8%，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司。

1.2 仪器与设备

同向双螺杆挤出机，TDS-20，南京诺达挤出装备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q200，美国TA公司；(BSRF)1W2A同步辐射广角X射线衍射(WAXD)、(BSRF)1W2A同步辐射小角X射线散射(SAXS)，中科院高能物理研究所；万能试验机，Instron 5969，美国英斯特朗公司；雾度仪，TH100，杭州彩普科技有限公司；平板硫化机，100T，湖州顺利橡胶机械有限公司。

1.3 样品制备

表1为LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混体系配方。将LLDPE和PVCH-PE-PVCH按照表1配方用双螺杆挤出机挤出，温度为230 ℃，螺杆转速为50 r/min，并将这些共混物材料放入造粒机进行造粒。将不同配比的共混物在平板硫化机上通过热压制得薄膜，实验温度为250 ℃，压力为10 MPa，时间为5 min，热压完成后再冷压5 min，脱模，得到薄膜。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：取5~10 mg样品置于坩埚中，以10 ℃/min的速率从室温加热到300 ℃，到达后恒温保持5 min，以消除样品的热历史，再以相同的速率冷却到室温，最后以10 ℃/min的升温速率再加热回到300 ℃，整个测试过程在N₂保护下进行。结晶度( X_{\mathrm{c}})的计算公式为：

X_{\mathrm{c}} = \frac{∆H_m}{∆H_m^{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中： ∆ H_m为熔融焓，J/g； ∆ H_m^{\mathrm{0}}为结晶度为100%时的熔融焓，取293 J/g。

SAXS测试：在北京同步辐射装置的光束线1 W、2 A处，使用λ=0.154 nm的同步辐射加速器进行同步小角X射线散射实验。在小角度X射线衍射散射(SAXS)数据收集的光束方向上，样品检测器距离为1 561.51 mm，曝光时间为11 s。根据布拉格定律，峰值q _max的位置与畴间距D有关：

D = \mathrm{2} \mathrm{\pi } / q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}} (2)

散射矢量q定义为：

q = \mathrm{4} \mathrm{\pi } \mathrm{s} \mathrm{i} \mathrm{n} \theta / \lambda (3)

式(3)中：λ为X射线波长；θ为散射角的1/2。

WAXD测试：采用波长为0.154 2 nm的Cu靶，λ=0.154 nm，使用Mar165-CCD探测器采集数据，探测器到样品的距离为89.05 mm，曝光时间为20 s。

拉伸性能测试：按GB/T 1040—2018进行测试，将样条夹在夹具上，拉伸速率为100 mm /min。

撕裂强度测试：按GB/T 16578.1—2008进行测试，拉伸速度为100 mm/min，测得试样撕裂过程中的最大负载值。每组样品测试5个试样，取平均值。

雾度测试：将样品展平，用液体石蜡均匀地涂抹在样品两面，再用夹具使样品紧贴雾度仪的测量窗口进行测量，测得内部雾度(H)与透过率(T)。

2 结果与讨论

2.1 PVCH-PE-PVCH的微相分离形态

图1为PVCH-PE-PVCH的SAXS的I-q曲线。从图1可以看出，PVCH-PE-PVCH显著的散射信号对应为室温下由玻璃相和结晶相之间的热力学不相容性驱动的微相分离。较软的PE嵌段和PVCH硬链段发生微相分离，导致三嵌段共聚物中出现有序的近片层结构。其中，PVCH-PE-PVCH在约0.38 nm^-1附近有1个尖锐的一阶散射峰，对应于PVCH-PE-PVCH的相分离。在约0.67 nm^-1处观察到二阶峰，对应为晶体PE片层周期结构和相分离共同作用的信号峰。PVCH-PE-PVCH有尖锐的峰形，表明其具有高规整的结构和强的相分离形态。在层状微相分离的嵌段共聚物中，散射对应于层状畴间距(D)的散射矢量q _max表现出最大值。经公式(2)计算其畴间距，PVCH-PE-PVCH为16.79 nm。

2.2 PVCH-PE-PVCH的热行为

图2为纯样PVCH-PE-PVCH消除热历史后的DSC二次升温曲线。

从图2可以看出，PVCH-PE-PVCH在107.85 ℃附近存在1个平台，这可能是PVCH嵌段的玻璃化转变温度(T _g)引发的。同时，PVCH-PE-PVCH在80 ℃出现1个小熔融峰，该低温放热峰是由PVCH嵌段的高T _g导致PE在明确的微相分离结构中的均匀结晶引起的。在该共混体系中，嵌段PVCH的T _g为107.85 ℃，并且由氢化而来的嵌段PE的熔融温度低于107.85 ℃，因此该嵌段共聚物在熔融状态时冷却结晶，此过程中首先PVCH以玻璃态存在，其次在已微相分离形成的受限空间内，PE嵌段结晶^[22]。根据式(1)计算PVCH-PE-PVCH的结晶度为10.62%。

2.3 LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混体系的热力学分析

图3为PVCH-PE-PVCH/LLDPE消除热历史后的降温曲线和二次升温曲线。从图3可以看出，LLDPE在106.58 ℃存在1个结晶峰，在123.72 ℃存在1个熔融峰。LLDPE是1个半结晶聚合物。同时LLDPE峰面积远远超过PVCH-PE-PVCH，这表明PVCH-PE-PVCH的结晶能力很弱。LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混体系的DSC降温及升温曲线与LLDPE十分类似，均仅观察到1个结晶峰(106.44 ℃左右)和1个熔融峰(123.29 ℃左右)。

表2为各共混体系热力学性能。从表2可以看出，添加PVCH-PE-PVCH共混物的结晶温度、熔融温度以及结晶度变化不明显。这表明少量PVCH-PE-PVCH的添加对LLDPE的结晶行为和热力学行为不会产生明显的影响。

2.4 LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混体系的晶体结构

图4为LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混体系的SAXS曲线。从图4可以看出，LLDPE因为片晶较规整的排列具有尖锐平滑的散射信号峰。添加PVCH-PE-PVCH后，片晶规整度下降。其中PVCH-PE-PVCH质量分数为2%的共混样品的峰型最平缓，说明PVCH-PE-PVCH质量分数为2%的样品在同体系中的层状结构与其他样品相比是最无序的。

图5为共混物经洛伦兹变换后的q-Iq ²曲线。从图5可以看出，在LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混体系中，与纯样LLDPE相比，共混体系的峰位没有表现出显著的变化。

表3为样品的畴间距。从表3可以看出，LLDPE加入少量PVCH-PE-PVCH对于共混体系的畴间距没有很大的影响，这与DSC的结果一致。综上所述，向LLDPE加入少量的PVCH-PE-PVCH，不会显著影响其畴间距，但对层状结构的规整性有较大影响。

2.5 LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混体系的光学性能

图6为PVCH-PE-PVCH/LLDPE共混体系的光学性能曲线。从图6可以看出，添加PVCH-PE-PVCH能够显著提升样品的透光率，降低雾度。其中LLDPE/PVCH-PE-PVCH(98/2)的内部雾度最低。内部雾度的主要影响因素为高分子的球晶和其他晶体颗粒及相分离结构的散射^[23-25]。对于结晶度相同的薄膜样品，其内部雾度的差距可能很大。在结晶度相近的情况下，影响内部雾度的主要原因是有无球晶形成以及球晶形态的完善程度和大小。晶体尺寸越小，结构越不完整，内部雾度也越小^[26]。在LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混体系中，PVCH-PE-PVCH质量分数为2%的共混物内部雾度是最低的。这是由于PVCH-PE-PVCH质量分数为2%的共混物的层状结构较无序，因此LLDPE/PVCH-PE-PVCH(98/2)具有较低的内部雾度以及较好的透光度。

2.6 LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混体系力学性能分析

图7为LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混体系的力学性能。

从图7a可以看出，LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混物的拉伸强度相比于LLDPE纯样有着显著提升，断裂伸长率降低。从图7b可以看出，随着PVCH-PE-PVCH添加量的提升，样品的撕裂强度有显著提升。这可能是少量PVCH-PE-PVCH刚性粒子进入LLDPE基体中，产生了应力集中，在拉伸或撕裂过程中吸收了部分能量，从而产生良好的力学性能。其中，PVCH-PE-PVCH质量分数为5%的LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混物的力学性能最优异。

3 结论

在LLDPE/PVCH-PE-PVCH共混体系中，PVCH-PE-PVCH是1个具有强相分离的三嵌段共聚物，与LLDPE相比具有微弱的结晶能力。共混物的结晶温度以及熔融温度与纯样LLDPE之间变化不大，说明向LLDPE里面适当加入少量PVCH-PE-PVCH不会影响原材料的结晶温度以及结晶能力。同时，各组分的熔融温度也变化不大。这可能说明向LLDPE里面适当加入少量PVCH-PE-PVCH不会对分子链的规整性产生较大影响。

较少量的PVCH-PE-PVCH加入LLDPE中，对共混物的热行为和畴间距的影响不是很显著，但对其层状结构的规整性存在较大影响。

在聚合物共混体系中，影响其透光率的1个主要因素是分散相粒子尺寸大小对光的散射。与其他共混体系相比，PVCH-PE-PVCH质量分数为2%的样品在同体系中的层状结构是最无序的，因此其光学性能最优异。

在力学性能方面，PVCH-PE-PVCH作为刚性粒子，少量加入会提升该共混体系的力学性能。

参考文献

[1] LI S C, LI B, QIN X M. Properties of LLDPE Film Modified by LDPE[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2012, 51(3): 307-310.

[2] 杨伟,单桂芳,唐雪刚,LLDPE吹塑薄膜的结构与性能[J].高分子材料科学与工程,2006(4):114-117.

[3] 曾芳勇,赵建青,杨平身,线型低密度聚乙烯薄膜透光性的研究[J].石油化工,2006(8):770-773.

[4] 于瑶瑶,孟凡涛,胡泽政,影响LLDPE薄膜光学性能因素的研究进展[J].塑料工业,2019,47(11):5-9.

[5] 方忠阳.聚乙烯薄膜用高流动性高透明LLDPE树脂的研究[J].塑料包装,2020,30(3):48-52.

[6] 张海潮.聚烯烃薄膜加工过程中成核剂和表面结构对薄膜性能的影响[D].沈阳:沈阳化工大学,2023.

[7] 张祖平,孙红光,艾照全,透明聚丙烯及其透明剂研究进展[J].现代化工,2019,39(2):65-67.

[8] 王居兰,田广华.山梨醇类透明成核剂对均聚聚丙烯性能的影响[J].合成材料老化与应用,2017,46(6):46-50.

[9] 岑静芸,易志勤,柯君豪.几种国产聚丙烯透明成核剂性能的研究[J].广东化工,2014,41(13):51-53.

[10] 陈晓勇.塑料薄膜雾度及其控制的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2010,8(2):27-32.

[11] 张怡.高透明聚烯烃塑料薄膜研究进展[J].石化技术,2019,26(6):333,335.

[12] HUCK N D, CLEGG P L. The effect of extrusion variables on the fundamental properties of tubular polythene film[J]. Polymer Engineering & Science, 1961, 1(3): 121-132.

[13] 程佳,王硕,师洪胜,国内外高透明聚乙烯薄膜专用料生产技术现状[J].弹性体,2016,26(3):86-89.

[14] CHUNG Y S, HAN S S, JEON H Y, et al. Blend film comprising atactic polyvinylalcohol and syndiotactic polyvinylalcohol for peparing a pva blend film with excellent strength and elastic modulus and a preparation method there of: KR20090120366A[P]. 2009-11-24.

[15] BATES F S, FREDRICKSON G H, HUCUL D, et al. PCHE-based pentablock copolymers: Evolution of a new plastic[J]. Aiche Journal, 2001, 47(4): 762-765.

[16] LOO Y L. Controlled polymer crystallization through block copolymer self-assembly[D]. New Jersey, USA: Princeton University, 2001.

[17] ZHU L, CHEN Y, ZHANG A, et al. Phase structures and morphologies determined by competitions among self-organization, crystallization, and vitrification in a disordered poly(ethylene oxide)-b-polystyrene diblock copolymer[J]. Physical Review B, 1999, 601(14): 65570-10031.

[18] YU P Q, YAN L T, CHEN N, et al. Confined crystallization behaviors and phase morphologies of PVCH-PE-PVCH/PE homopolymer blends[J]. Polymer: The International Journal for the Science and Technology of Polymers, 2012, 53(21): 4727-4736.

[19] 于佩潜,谢续明,王涛,PVCH-PE-PVCH三嵌段共聚物在超临界CO₂中的熔融再结晶行为[J].高等学校化学学报,2006,27(7):1389-1391.

[20] 于佩潜,谢续明,杨睿,PVCH-PE-PVCH中PE片晶链轴在柱状微区中的取向[J].功能高分子学报,2009,22(1):1-6.

[21] 徐种德, ThomasE L, FettersL J.嵌段共聚物的微相分离和形态[J].功能高分子学报,1989(3):161-173.

[22] 于佩潜,李洪胜,王震,聚乙烯基环己烷-聚乙烯-聚乙烯基环己烷三嵌段共聚物溶液的受限结晶研究[J].高等学校化学学报,2005(3):583-585.

[23] SUKHADIA A M, ROHLFING D C, JOHNSON M B, et al. A comprehensive investigation of the origins of surface roughness and haze in polyethylene blown films[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 85(11): 2396-2411.

[24] WANG L, KAMAL M R, REY A D. Light transmission and haze of polyethylene blown thin films[J]. Polymer Engineering & Science, 2010, 41(2): 358-372.

[25] WISSLER G E, CRIST B. Small‐angle light scattering from a distribution of spherulite sizes[J]. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1985, 23(11): 2395-2406.

[26] 郑萃,姚雪容,史颖,结晶高分子薄膜的内部和表面结构及光学性能[J].高分子材料科学与工程,2018,34(11):56-62.