高剥离高持黏可降解聚氨酯压敏胶的制备及研究

Preparation and Study of Biodegradable Polyurethane Pressure-Sensitive Adhesive with High Peel Strength and Holding Time

摘要

以工业级聚己内酯二醇（PCL2000）、聚酯二醇（L3035）为软段，异佛尔酮二异氰酸酯为硬段，二甲基乙二肟（DMG）为功能扩链剂，采用溶液聚合，并通过添加增黏树脂和固化剂，制备一种成本较低、可工业化的高剥离、高持黏的可生物降解聚氨酯压敏胶（PSAs），考察了多元醇比例、NCO/OH值、增黏树脂和固化剂用量等对压敏胶性能的影响。采用流变仪表征了压敏胶的黏弹性，利用对甲苯磺酸降解法监测了压敏胶的降解情况。结果表明：当PCL2000用量占多元醇总质量的17.5%、NCO/OH值为2.4、DMG用量占扩链剂总质量0.8%、增黏树脂和固化剂用量分别占压敏胶固含量的18%和0.8%时，制备的压敏胶综合性能最佳，初黏对应11#钢球，剥离力为20 N/25 mm，持黏大于100 h，压敏胶降解率大于80%。

关键词

压敏胶 / 聚氨酯 / 高性能 / 可降解 / 工业级

Key words

PSAs / Polyurethane / High-performance / Degradable / Industrial grade

压敏胶(PSAs)作为具有黏弹性的胶黏剂，只需施以一定压力就能将物品粘附于各种表面，凭借价格低廉、使用方便等优点，广泛应用于电子、包装、医疗、汽车工业等领域。当前商业压敏胶原料均以不可降解的石油基聚合物为主^[1-3]。随着环境问题日益严重，设计开发可生物降解压敏胶已成为胶黏剂行业可持续发展的重要方向。

各种可再生原料包括淀粉、L-丙交酯、异山梨醇、丙烯酸薄荷醇酯等^[4-5] ，通过取代压敏胶中组分制备可降解压敏胶。以聚L-丙交酯-聚ε-癸内酯-聚L-丙交酯^[6] 、PLA-PM-PLA^[7]、聚十五烷基己内酯和PLA^[8]组成的三嵌段共聚物可制成可降解ABA嵌段型压敏胶。也有报道将含有丙交酯和己内酯共聚侧链的丙烯酸化聚酯大单体^[9]、四氢香叶醇等丙烯酸化的单体^[10]等与常规丙烯酸单体共聚得到可降解聚丙烯酸酯型压敏胶。还有研究将丁二酸、己二酸等单体通过熔融缩聚^[11]，或将异山梨醇替代二聚脂肪醇与二聚脂肪酸进行缩聚合^[12]等制成可降解聚酯型压敏胶。聚氨酯基压敏胶因具有毒性低、生物相容性好等特点而得到快速发展。当前，也有报道以再生蓖麻油^[13]、棕榈油^[14]等为原料制得高生物基含量聚氨酯压敏胶。

现有报道中，可生物降解压敏胶生产成本高，难以工业化生产，同时可工业化的可降解压敏胶性能偏低，无法适应各种需求。但随着可降解的聚己内酯多元醇等工业化生产技术的成熟，可将其引入聚氨酯体系，通过调节聚合方式和配方制备价格合适、性能优异、可工业化的可降解型聚氨酯压敏胶。本实验以工业级可降解聚己内酯二元醇、聚酯多元醇L3035为主要原料，制备一种具有高剥离、高持黏可降解的聚氨酯型压敏胶，研究其生物可降解性以及多元醇比例、NCO/OH值、增黏树脂和固化剂用量等对压敏胶黏接性能和黏弹性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚己内酯二元醇(PCL2000，M2000)、液态聚酯二元醇(L3035，M2000)，工业级，湖南聚仁化工新材料科技有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，万华化工集团有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTL)，工业级，山东西亚化学有限公司；1,4-丁二醇(BDO)、二甲基乙二肟(DMG)，工业级，上海源叶生物科技有限公司；增黏树脂，氢化松香，工业级，江西华锦新材料有限公司；铜离子固化剂、丁酮，化学纯，上海凌峰化学有限公司。

1.2 仪器与设备

悬臂式机械搅拌器，OS-400，上海仪电科学仪器股份有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌锅，DF-101S，杭州惠创仪器设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国Thermo Scientific公司；智能涂胶机，JYT-G，瑞安建升机械有限公司；初黏性测试仪，CZY-G，广东中野精科仪器设备有限公司；智能拉力试验机，HTS-BLY2510A，广东中野精科仪器设备有限公司；温控型持黏性测试仪，CNY-HS，济南三泉智能科技有限公司；热重测试仪(TG)，HTG-1，北京恒久实验室有限公司；旋转流变仪，MCR92，奥地利安东帕公司。

1.3 样品制备

在250 mL四口烧瓶中加入7 g PCL2000和33 g L3035，随后开启真空泵，120 ℃减压脱水2 h；降温至80 ℃，加入10.67 g IPDI和0.24 g DBTL，在80 ℃下搅拌，反应2.5 h。加入0.4%(BDO质量的0.4%)0.01 g的功能扩链剂DMG，继续反应2 h；最后加入2.52 g的BDO，反应2 h，异氰酸根红外特征峰消失，聚合完全。将温度降低至50 ℃，加入50 mL丁酮搅拌均匀后倒出装瓶，得到聚氨酯压敏胶。后取适量压敏胶，按其固含量添加计量的增黏树脂和固化剂，搅拌均匀，最终制成可降解聚氨酯型压敏胶。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：扫描波数范围3 500~1 000 cm^-1。

初黏力测试：按GB/T 4852—2002，采用斜面滚球法测定。

剥离力测试：按GB/T 2792—2014，采用180°剥离测定。

持黏性：按GB/T 4851—2014的方法A测定。

流变测试：在等温频率扫描模式下在22 ℃下进行，频率为0.01~200 Hz，记录存储模量和损耗模量。

可降解测试：将压敏胶样品置于60 ℃的1 mol/L对甲苯磺酸和四氢呋喃(THF)混合溶液中，记录压敏胶的质量变化。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯压敏胶合成的FTIR分析

聚酯多元醇首先与异氰酸酯进行预聚，随后依次利用功能扩链剂和BDO进行扩链，最终制成聚氨酯聚合物。FTIR光谱跟踪是一种有效的监控手段，可以用来检测在某一特定反应条件下官能团随时间的变化^[15]。

图1为聚氨酯聚合过程中，不同聚合阶段反应体系的FTIR谱图。

从图1可以看出，红外光谱中2 260 cm^-1处的峰为异氰酸根(—NCO)特征峰，—NCO极易与含有活泼氢的醇等反应，生成氨基甲酸酯(—NHCOOR)。因此，可以依据—NCO在FTIR光谱中峰强度来判断反应进行的程度^[16]。图1a为多元醇与异氰酸酯预聚反应随时间变化的FTIR谱图。从图1a可以看出，随着反应时间延长，—NCO红外峰强度逐渐变弱，在2.5 h时峰强基本不变，反应体系中多元醇羟基消耗殆尽，预聚反应完成，预聚反应时间可控制在2.5 h。预聚结束后，加入功能性扩链剂DMG进行扩链，考察了扩链随时间延长聚合体系FTIR谱图变化。从图1b可以看出，DMG扩链反应在2.0 h左右，基本完成。进一步加入扩链剂DBO进行扩链反应，从图1c可以看出，扩链2.0 h后，—NCO峰完全消失，说明扩链反应时间为2.0 h。

整个聚氨酯合成过程中，预聚阶段反应时间为2.5 h，功能扩链阶段反应时间为2.0 h，BDO扩链阶段反应时间为2.0 h。

2.2 聚氨酯压敏胶的黏接性能

压敏胶应当具有对黏合-脱黏合过程合适响应的黏弹性，必须能流动以获得压敏胶对表面的亲密接触(黏性部分)，同时又能有抵抗流动的趋势(弹性部分)。压敏胶的黏接性能通常以初黏、剥离力和持黏等来表示。聚氨酯具有可调控的结构-性能关系在于其所有的热力学不相容的硬段和软段，软段与玻璃化转变相关，提供初黏；硬段与熔融转变相关，提供内聚^[17-19]。传统的聚氨酯压敏胶中单个氢键强度较低且易断裂，导致链间弱黏合作用。此外，聚氨酯主链存在非极性基团也削弱了与极性基底的相互作用，从而影响聚氨酯压敏胶的黏结性能。因而传统的聚氨酯有着较低的内聚和较差的黏附性能，并不能满足压敏胶的黏弹性要求。本实验通过在聚氨酯链中引入功能性扩链剂，通过后续内交联进一步调控黏弹性，以获得优异性能的聚氨酯压敏胶。

2.2.1 多元醇占比对压敏胶黏接性能的影响

本实验以工业化、可生物降解的PCL2000(T _g为-60 ℃)、L3035(T _g为-56 ℃，由己二酸、丁二酸、1,3-丙醇、BDO等共聚而成)为软段(SS)，以IPDI为硬段(HS)，合成聚氨酯压敏胶。首先，在NCO/OH值为2.0时考察多元醇中PCL2000的质量分数对聚氨酯压敏胶黏接性能的影响，图2为测定结果。从图2可以看出，随着PCL2000占比逐渐增大，压敏胶的持黏不断增加，初黏和剥离力不断下降。这是因为尽管PCL2000的T _g仅为-60 ℃，但其极易结晶，从而影响其黏弹性。低PCL2000含量的聚氨酯压敏胶分子结构具有较低的结晶度，但随着PCL2000含量增大，聚氨酯压敏胶的结晶度逐渐增大。由于结晶形成硬相区增大，形成物理交联点增大^[20]，导致持黏不断增大，初黏和剥离不断降低。最终发现，在PCL2000质量分数为17.5%时，压敏胶综合性能最佳，初黏7#钢球，剥离力14 N/25 mm，持黏14 h。

2.2.2 NCO/OH值对压敏胶黏接性能的影响

从图2可以看出，当PCL2000质量分数为17.5%时，聚氨酯压敏胶内聚力较低，且随着PCL2000质量分数的增加，压敏胶初黏和剥离力迅速下降。因此，固定PCL2000质量分数为17.5%，通过改变NCO/OH值(2.0~2.5)合成聚氨酯压敏胶。

表1为不同NCO/OH比合成的聚氨酯压敏胶的组成。从表1可以看出，HS质量分数为25.23%~32.29%。随着NCO/OH值的增加，产生更短链接的预聚体单元和更多数目的HS^[21]，从而引起聚合物链中聚氨酯基团的不同分布，进而改变链间相互作用。

图3为NCO/OH值对聚氨酯压敏胶黏接性能的影响。从图3可以看出，随着NCO/OH值的逐渐增大，初黏和剥离力先增大再减小，而持黏不断增大，当NCO/OH值为2.4时，压敏胶综合性能最佳：初黏9#钢球，剥离力16 N/25 mm，持黏30 h。这是由于随着NCO/OH值的增大，HS不断增大，聚合链越短，同时短软段链数量减少，导致它们之间的净相互作用增强。因此，由不同NCO/OH值引起的微相分离及软段运动性差异，最终决定着聚氨酯压敏胶的性能。

2.2.3 功能扩链剂DMG对聚氨酯压敏胶黏接性能的影响

传统的聚氨酯压敏胶中很少有外交联组分。本实验通过引入可交联的功能性扩链剂，进一步调控黏弹性，以获得优异性能的聚氨酯压敏胶。图4为功能扩链剂的引入及固化机理。以DMG为功能扩链剂，通过与异氰酸酯反应，形成DMG氨基甲酸酯部分(图4a)，该部分包含DMG，能与金属离子进行配位交联(图4b)^[22]。

以DMG和BDO为复合扩链剂，研究了NCO/OH值为2.4、PCL2000质量分数为17.5%时，功能扩链剂DMG用量(DMG占扩链剂总质量的比例)对压敏胶黏接性能的影响，图5为测试结果。

从图5可以看出，随着DMG用量的增大，压敏胶的持黏逐渐下降，初黏和剥离力先增加后下降。当DMG占扩链剂总质量的0.4%时，压敏胶综合性能最佳，初黏11#球，剥离力22 N/25 mm，持黏28 h。这是由于二甲基乙二肟甲基侧基的空间位阻抑制了结晶^[23]，提高了链的运动能力，压敏胶的流动性增加，相应的内聚力下降。

2.2.4 增黏树脂对聚氨酯压敏胶黏接性能的影响

在弹性体中加入增黏树脂不仅能提高压敏胶的黏性和浸润性，提高表面接触效果和特性黏合性能，获得理想的黏性、内聚强度和界面强度之间的平衡。增黏树脂与弹性体之间的相容性是影响压敏胶黏接强度的重要因素，相容性好可使胶体的储能膜量下降，增黏树脂起到“分子链润滑剂作用”，从而有效改善压敏胶的初黏和剥离力^[24]。以NCO/OH值为2.4、PCL质量分数为17.5%、DMG占扩链剂总质量0.4%时制备的聚氨酯压敏胶弹性体为基体，研究增黏树脂用量(氢化松香占压敏胶固含量的质量分数)对压敏胶黏接性能的影响。图6为测试结果。

从图6可以看出，随着氢化松香树脂用量的增加，压敏胶的初黏和剥离力先增加后下降，相应的持黏却逐渐下降。当氢化松香占压敏胶固含量的质量分数为18%时，综合黏接性能最佳，此时初黏为14#钢球，剥离力为27 N/25 mm，持黏为15 h。这是由于氢化松香树脂与聚氨酯压弹性体的相容性较好，可以促进分子链的运动，降低体系的内聚能，明显提升压敏胶的初黏和剥离力。然而，随着氢化增黏树脂的用量继续增大，导致压敏胶的脆性增加，反而不能有效地润湿基材，导致初黏和剥离力迅速下降^[25]。

2.2.5 固化剂对聚氨酯压敏胶黏接性能的影响

压敏胶的初黏、剥离和持黏性能与本身黏性、玻璃化转变温度、分子量和交联密度相关，并且可以通过这些因素进行调控。一般来说，调整交联密度是提高压敏胶性能的最有效方法。交联是良好剪切强度和剥离强度的必要条件，但是由于分子链运动能力的下降，同时降低了压敏胶的初黏^[26]。交联固化剂的种类和用量在一定程度上决定压敏胶的最终使用性能。本实验利用功能扩链剂DMG与金属离子的配位络合能力，实现分子链间的交联固化。以NCO/OH值为2.4、PCL质量分数为17.5%、DMG占扩链剂总质量的0.4%时制备的聚氨酯压敏胶弹性体为研究对象，并添加占压敏胶固含量18%的氢化松香树脂作为增黏树脂，探讨固化剂用量(固化剂占压敏胶固含量的质量分数)对压敏胶黏结性能的影响，图7为测试结果。

从图7可以看出，随着固化剂用量增大，压敏胶的持黏不断增大，但初黏和剥离力不断降低。当固化剂占压敏胶固含量的质量分数的0.8%时，压敏胶的初黏为11#钢球，剥离力为20 N/25 mm，持黏可达100 h。这是由于随着体系中固化剂用量的增大，其中的Cu²⁺逐渐与DMG形成配位交联网络，并且密度增大，导致内聚力不断增加，但同时链运动能力下降，压敏胶的剥离和初黏下降。

2.3 流变分析

压敏胶的黏弹性与聚合物的微观结构及宏观黏结性能相关联。黏接与脱黏接行为可通过黏附能及黏弹能量耗散(VED)来反映，并用储能模量(G′)和损耗模量(G″)来表征。以NCO/OH值为2.4、PCL质量分数为17.5%，DMG占扩链剂总质量的比例为0.4%制备的聚氨酯压敏胶弹性体为研究对象，并添加占压敏胶固含量18%的氢化松香树脂作为增黏树脂，探讨固化剂用量对压敏胶流变的影响。

图8为压敏胶的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随频率变化曲线。大多数曲线G'的数值要高于G″，这意味着在这些频率区间压敏胶主要体现弹性行为^[27]。压敏胶的黏合和脱黏行为分别与黏合频率(0.01 rad/s)和脱黏频率(100 rad/s)相关。当频率大于100 rad/s，高数值的G″与黏附层的脱黏相关。在高频区域具有更低G'的压敏胶具有高剪切性能且更易剥离；在低频区高G'的压敏胶有着优异的耐蠕变或冷流性能。此外，在脱黏附区域高G″与能量耗散增加相关，促进黏附强度的增加。压敏胶的G′必须低于3.3×10⁵ Pa，否则失去初黏性，无法促进基底的润湿^[28]。从图8可以看出，固化剂占压敏胶固含量质量分数为0.2%~0.8%时的聚氨酯压敏胶均满足以上标准。因此，在0.01 rad/s频率下，G'必须要低于3.3×10⁵ Pa，以确保压敏胶有足够初黏以在短时间内贴合基底。随着固化剂含量增加，交联程度增大，压敏胶的G'增加，意味着压敏胶的耐蠕变和冷流性能增加。同时也发现，压敏胶的G″也增加，压敏胶依旧能保持良好的流动性。固化剂占压敏胶固含量的质量分数为0.2%时，压敏胶的G′和G″都很低，不是一款性能良好的压敏胶。当固化剂占压敏胶固含量的质量分数为0.8%时，压敏胶的G′和G″都很高，表明具有高黏结性和高剪切力，是一款性能优异的压敏胶。

压敏胶的黏弹行为还可以通过黏弹窗口来描述。以0.01、100 rad/s频率下的G′和G″值绘制4坐标的黏弹窗口^[29]，并通过其所在象限位置来判断应用范围。左上象限（象限1）具有高G′低G″特点，常见于弹性体和涂层材料，此象限材料具有高键合模量和高弹性性质，流动受限。右上象限（象限2）具有高G′高G″特点，常见于高黏结力和高剪切力的高性能压敏胶中。左下象限（象限3）具有低G′低G″特点，见于一些可移除压敏胶。右下象限（象限4）具有低G′高G″特点，见于快速黏结或耐低温的压敏胶，允许材料在非常低的温度或很短的接触时间下也能黏附。图9为聚氨酯压敏胶黏弹性窗口。从图9可以看出，固化剂占压敏胶固含量的质量分数为0.2%~0.6%时，压敏胶处于象限3，是易移除压敏胶。随着交联剂用量的不断增加，压敏胶的G′和G″逐渐增大，固化剂占压敏胶固含量的质量分数为0.8%的压敏胶大部分处于象限2，具有高剪切力和高剥离力的特点。

2.4 聚氨酯压敏胶可降解测试

大多数商业压敏胶在使用后存留时间久，自然降解性低。然而，这种稳定性在应用上是有利的，但过长的使用寿命却不可取，可生物降解压敏胶的开发和应用是1个重要的研究方向。本实验以工业级可生物降解多元醇与异氰酸酯反应制备得到聚氨酯压敏胶，具有极好的生物降解性。以NCO/OH值为2.4、PCL质量分数为17.5%、DMG占扩链剂总质量的0.4%时制备的聚氨酯压敏胶弹性体为研究对象，并添加占压敏胶固含量质量分数0.8%和18%的固化剂和增黏树脂氢化松香，将其置于60 ℃的对甲苯磺酸和THF混合溶液(1 mol/L)中，记录压敏胶的质量变化^[30]，图10为测试结果。

从图10可以看出，当压敏胶置于酸性条件下时，聚压敏胶在600 min后表现出超过80%的质量损失，之后保持不变，最终600 min保持降解率在80%，说明该压敏胶具有优异的降解性能。

3 结论

以生物可降解聚己内酯二元醇、聚酯多元醇和IPDI为原料，通过调整多元醇占比和NCO/OH值，引入功能性扩链剂及添加增黏树脂，再添加固化剂，制备具有高剥离、高持黏的可降解聚氨酯压敏胶。研究发现，多元醇中PCL2000质量分数为17.5%、NCO/OH值为2.4、DMG占扩链剂总质量的0.4%、氢化松香和固化剂分别占压敏胶固含量的18%和0.8%时制备的压敏胶性能最优，其初黏为11#钢球，剥离力达20 N/25 mm，持黏超100 h以上，降解率可达80%以上。

参考文献

[1] PU G, HAUGE D A, GU C, et al. Influence of acrylated lactide‐ caprolactone macromonomers on the performance of high biomass content pressure-sensitive adhesives[J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2013, 7 (10): 515-526.

[2] WANG Y J, WENG F Y, LI J X, et al. Influence of phase separation on performance of graft acrylic pressure-sensitive adhesives with various copolyester side chains[J]. ACS Omega, 2018, 3(6): 6945-6954.

[3] 刘妍,王柄楠,王毅,橡胶油烃类结构组成对热熔压敏胶性能的影响[J].橡胶工业,2022,69(11):830-834.

[4] CZECH Z, WILPISZEWSKA K, TYLISZCZAK B, et al. Biodegradable self-adhesive tapes with starch carrier[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2013, 44: 195-199.

[5] AHN K B, KRAFT S, WANG D, et al.Thermally stable, transparent, pressure-sensitive adhesives from epoxidized and dihydroxyl soybean oil[J]. Biomacromolecules, 2011, 12(5): 1839-1843.

[6] LEE S, LEE K, KIM Y W, et al. Preparation and characterization of a renewable pressure-sensitive adhesive system derived from ε-decalactone, L-lactide, epoxidized soybean oil, and rosin ester[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering, 2015, 3(9): 2309-2320.

[7] SHIN J, MARTELLO M T, SHRESTHA M, et al. Pressure-sensitive adhesives from renewable triblock copolymers[J]. Macromolecules, 2010, 44(1): 87-94.

[8] KIM H J, JIN K, SHIM J, et al. Sustainable triblock copolymers as tunable and degradable pressure sensitive adhesives[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering, 2020, 8(32): 12036-12044.

[9] PU G, DUBAY M, ZHANG J, et al. Polyacrylates with high biomass contents for pressure-sensitive adhesives prepared via mini-emulsion polymerization[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2012, 51(37): 12145-12149.

[10] BACK S S, JANG S J, HWANG S H, et al. Preparation and adhesion performance of transparent acrylic pressure-sensitive adhesives containing menthyl acrylate[J]. Polymer Bulletin, 2016, 73(3): 687-701.

[11] 梁菁,王瑞冬,徐军,一种新型可生物降解聚酯压敏胶的制备与性能[J].现代化工,2011,31(8):54-56.

[12] VENDAMME R, EEVERS W. Sweet solution for sticky problems: Chemoreological design of self-adhesive gel materials derived from lipid biofeedstocks and adhesion tailoring via incorporation of isosorbide [J]. Macromolecules, 2013, 46(9): 3395-3405.

[13] HUANG J, LI A L, LI K C. Investigation of polyurethane-based pressure-sensitive adhesives with castor oil as a polyol [J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2021, DOI: 10.1016/j.ijadhadh.2020.102763.

[14] NORHISHAM M S, MAZNEE T N, AIN H N, et al. Soft polyurethane elastomers with adhesion properties based on palm olein and palm oil fatty acid methyl ester polyols[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2017, 73: 38-44.

[15] AKRAM N, ZIA K M, SAEED M, SAEED M, et al. Impact of macrodiols on the adhesion strength of polyurethane pressure‐sensitive adhesives[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2018, DOI: 10.1002/APP.46635.

[16] HUANG J J, SUN J Y, ZHANG R Y, et al. Improvement of biodegradability of UV-curable adhesives modified by a novel polyurethane acrylate[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 95: 20-25.

[17] SAEED A, SHABIR G. Synthesis of thermally stable high gloss water dispersible polyurethane/polyacrylate resins[J]. Progress in Organic Coatings, 2013, 76(9): 1135-1143.

[18] FUENSANTA M, MARTINEZ J M M. Thermoplastic polyurethane coatings made with mixtures of polyethers of different molecular weights with pressure sensitive adhesion property[J]. Progress in Organic Coatings, 2018, 118: 148-156.

[19] SALEH S, YUNUS N, AHMAD K, et al. Improving the strength of weak soil using polyurethane grouts: A review[J]. Construction and Building Materials, 2019, 202: 738-752.

[20] FUENSANTA M, MARTINZE J M M. Influence of the hard segments content on the structure, viscoelastic and adhesion properties of thermoplastic polyurethane pressure sensitive adhesives[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2020, 34(24): 2652-2671.

[21] PALLE I, LODIN V, LEE S H, et al. Effects of NCO/OH ratios on bio-based polyurethane film properties made from acacia mangium liquefied wood[J]. Polymers, 2023, 15(5): 1154-1154.

[22] LIU Z H, ZHANG L Z, GUAN Q B, et al. Biomimetic materials with multiple protective functionalities[J]. Advanced Functional Materials, 2019, DOI: 10.1002/adfm.201901058.

[23] ZLATANIC A, RADOJCIC D, WAN X, et al. Suppression of crystallization in polydimethylsiloxanes and chain branching in their phenyl-containing copolymers[J]. Macromolecules, 2017, 50(9): 3532-3543.

[24] SASAKI M, FUJITA K, ADACHI M, et al. The effect of tackifier on phase structure and peel adhesion of a triblock copolymer pressure-sensitive adhesive[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2007, 28(7): 372-381.

[25] SHERRIFF M, KNIBBS R, LANGLEY P. Mechanism for the action of tackifying resins in pressure‐sensitive adhesives[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1973, 17(11): 3423-3438.

[26] KIM S Y, LEE S W, LIM D H, et al. Optical properties and adhesion performance of acrylic PSAs; influence of functionalized monomer and curing agent[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2013, 27(21): 2265-2277.

[27] CIANNAMEA E M, RUSECKAITE R A. Pressure sensitive adhesives based on epoxidized soybean oil: Correlation between curing conditions and rheological properties[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society, 2018, 95(4): 525-532.

[28] CHANG E P. Viscoelastic windows of pressure-sensitive adhesives[J]. The Journal of Adhesion, 2006, 34(1/4): 1-200.

[29] SIVASANKARAPILLAI G, ESLAMI E, LABORIE M. Potential of organosolv lignin based materials in pressure sensitive adhesive applications[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering, 2019, 7(15): 12817-12824.

[30] CHEN T T D, CARRODEGUAS L P, SULLEY G, et al. Bio‐based and degradable block polyester pressure-sensitive adhesives[J]. Angewandte Chemie, 2020,132(52): 23656-23661.