量子点光扩散板用PS/SAN复合薄膜的制备与性能研究

Study on Preparation and Properties of PS/SAN Composite Films for Quantum Dot Diffusion Sheet

摘要

液晶显示已成为目前主流显示技术，其中光扩散板可以雾化光线，保证良好的显示质量。量子点材料具备色彩转换以及提升颜色质量的功能，因此量子点光扩散板是下一代液晶显示的发展方向。近年来以量子点背光为光源的液晶显示技术愈加成熟并正在逐步向市场推广。其中，利用聚合物包覆量子点形成量子点光扩散板可有效降低制造成本，有助于扩大量子点液晶显示的市场份额。分别采用热压以及挤出流延成型方法制备苯乙烯-丙烯腈无规共聚物（SAN）不同含量的聚苯乙烯/苯乙烯-丙烯腈无规共聚物（PS/SAN）复合薄膜，并探讨复合薄膜的微观形貌及对应的力学、光学、氧气阻隔性能。结果表明：SAN质量分数为30%条件下挤出流延膜相较纯聚苯乙烯（PS）薄膜氧气阻隔性提升29%，拉伸强度提升16.6%，透光率大于80%，并具有40%左右的雾度。相比热压成型，挤出流延膜呈现更高的阻隔性能，有望应用于制备PS基量子点扩散板的扩散层。

关键词

量子点扩散板 / 聚苯乙烯基复合材料 / 苯乙烯-丙烯腈共聚物 / 流延膜

Key words

Quantum dots diffusion sheet / Polystyrene based composites / Styrene-acrylonitrile copolymer / Casting film

现代信息技术的发展对液晶显示(LCD)的需求愈加旺盛^[1-3]。在LCD器件中，背光源(BLU)被用于为液晶显示设备提供均匀、广色域、高色纯度的白光照明。目前主流的背光系统由白色光源以及光扩散板组成^[4-6]。其中，光扩散板将来自点光源的光发散成线光源或面光源，平衡出射光强度并增强显示效果^[7-9]。红、绿量子点相比黄荧光粉具有色域范围广、色纯度高、发光半峰宽窄、光谱可调节、光电转换效率高等优点，因此各显示器厂商致力于将量子点应用于LCD背光模组中^[10-12]。量子点光扩散板是一种将量子点膜与传统光扩散板结合的新型光扩散板，利用高透明的聚合物[如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)等]对量子点进行包覆，并同时起到转化光源形成白光、平面匀光和保护量子点材料的作用^[13-15]。其中，利用低成本的PS作为量子点光扩散板是增加市场竞争力的有力选择^[16-17]。

作为一种通用塑料，PS具有高透明、不吸湿、稳定性好、易加工等优点，但由于其分子链堆叠松散且极性较低，对于氧气的阻隔性较差，导致量子点材料容易受到氧气侵蚀，从而缩短光扩散板的使用寿命。聚合物的氧气阻隔性可通过共混改性、化学改性、涂覆改性、多层复合改性^[18-20]等方法改善。ARORA等^[21]使用不同结构的表面活性剂对蒙脱土进行改性并与PS熔融共混，发现改性后蒙脱土更易产生插层而导致改性蒙脱土在基体内有更好的分散性，均匀分散的蒙脱土可有效延长气体渗透路径，从而降低氧气渗透率。YANG等^[22]利用超临界CO₂处理改性蒙脱土，并通过溶液共混的方式制备PS/改性蒙脱土复合材料，超临界CO₂可进一步增加蒙脱土片层间距，有利于均匀分布。TASHIRO等^[23]在PS表面旋涂一层硅烷偶联剂作为黏接，随后利用射频等离子增强气相沉积(RE-PECVD)涂覆一层类金刚石碳(DLC)层作为阻隔层，可将氧气渗透率大大降低。MOUSTAFA等^[24]对红麻纤维进行疏水改性并将其与PS共混，发现改性后的纤维与PS相容性更好，且氧气阻隔性随纤维含量的增加呈现先降低后增加的趋势。

苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)中含有极性较高的丙烯腈链段AN，且其折光指数与PS接近，在PS基体中引入SAN将在保证复合薄膜高透明性的同时改善薄膜的阻隔性。本实验将PS与SAN直接共混，在表征复合材料流变性能基础上，探究挤出流延与热压制膜方法对PS/SAN复合薄膜的可见光透过率、雾度、氧气阻隔性以及力学性能的影响，从而有望提供一种低成本、高阻隔性的扩散层材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚苯乙烯(PS)，PG-33，台湾奇美实业股份有限公司；苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)82TR，丙烯腈(AN)质量分数18%，韩国LG化学。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，PTH-35，江苏普利泰智能装备有限公司；平板硫化仪，HY-25DT，上海恒驭仪器有限公司；单螺杆挤出流延机，FDSU-25/28，广州普同实验分析仪器有限公司；旋转流变仪，Anton Paar MCR302，奥地利安东帕集团有限公司；场发射扫描电子显微镜(冷场)(SEM)，SU8010，日本日立株式会社；万能材料试验机，Insperkt Table.Blue 5kN，德国H&P公司；紫外-可见光-近红外分光光度计(UV-Vis)，SolidSpec-3700i，日本岛津公司；氧气透过率测试仪，GTR-G1，济南众测机电设备有限公司。

1.3 样品制备

表1为PS/SAN复合材料配方。将PS、SAN于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，按表1配方，采用双螺杆挤出机熔融共混挤出，所得粒料置于80 ℃真空烘箱中烘干6 h。双螺杆挤出机各区温度设置为170~220 ℃，螺杆转速为180 r/min。所得粒料通过两种方式成膜：(1)使用平板硫化仪热压成膜，上下板温度为230 ℃，所得热压膜厚度在160~190 μm左右。(2)使用单螺杆挤出机流延成膜，螺杆各区温度为170、190、200、210 ℃，螺杆转速为30 r/min，常温流延辊线速度为1 m/min，流延过程中使用风刀冷却定型，所得流延膜厚度在170~210 μm之间。

1.4 性能测试与表征

流变性能测试：将共混材料通过热压获得直径25 mm、厚度1 mm的圆片，使用旋转流变仪进行频率扫描及温度扫描。频率扫描的温度范围为160~230 ℃，频率范围为0.01~100 rad/s，应变为1%；温度扫描的温度范围为150~230 ℃，频率为0.1 rad/s，应变为1%。

微观形貌测试：将样品于液氮中脆断(流延膜样品断面沿TD方向)并喷金粉60 s，随后直接进行观测。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为5 mm/min。

透光率及雾度测试：利用带有标准反射板积分球系统的紫外-可见光-近红外分光光度计对薄膜在400~800 nm的波长范围内扫描。雾度(H)的计算公式为：

H = \frac{T_d}{T_t} \times \mathrm{100} \% (1)

式(1)中：T_t 为安装反射板时测得的总透射光强度，%，T _d为取下反射板时测得的散射透射光强度，%。

通过计算得到550 nm(CIE A光源平均波长)处的雾度H，以上光强均取550 nm附近的测试结果平均值。

氧气透过率测试：按GB/T 19789—2021在温度23 ℃、相对湿度50%条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PS/SAN共混复合材料流变性能

图1为PS、SAN及不同SAN含量的样品在180~230 ℃范围内的储能模量G'以210 ℃为参考温度获得的主曲线。从图1可以看出，纯PS、SAN以及PS/SAN(90/10)样品在低频末端区呈现线性，而PS/SAN(80/20)、PS/SAN(70/30)、50PS/50SAN(50/50)样品则逐渐偏离线性区，出现“第二平台”区^[25-26]。且随着SAN含量的增加，G'在低频末端区呈现的偏离现象越来越明显，表明PS/SAN体系随SAN含量的增加出现相分离趋势。

Cole-Cole图以动态黏度η'对损耗黏度η''作图，在体系未发生相分离时呈现一个光滑半圆，而体系发生相分离时出现拖尾^[27-28]。图2为PS、SAN及不同PS/SAN复合材料样品在180~230 ℃范围内的Cole-Cole图。从图2可以看出，PS、SAN在180~230 ℃内均呈现光滑半圆，而PS/SAN复合体系均呈现一定的不规则现象。PS/SAN(90/10)仍保持一定的半圆形状，仅出现小幅变形，而PS/SAN(80/20)、PS/SAN(70/30)、PS/SAN(50/50)出现明显拖尾现象，表明体系出现比较明显的相分离现象，同时PS/SAN体系的拖尾现象随着温度升高越来越明显，说明PS/SAN体系在高温下相分离程度更大。

进一步扩大频率范围(0.01~100 rad/s)并缩小温度间隔进行频率扫描，可以观察不同温度下Cole-Cole图是否变形，从而获得Binodal相分离温度；根据温度扫描的结果，以 {\left\{\frac{G^{\text{'}\text{'}}\left(w\right)}{G^{\text{'}}\left(w\right)T}\right\}}^{\frac{\mathrm{2}}{\mathrm{3}}}对 \frac{\mathrm{1}}{T}作图，取线性部分与 \frac{\mathrm{1}}{T}的交点为Spinodal相分离温度^[29-30]。图3为PS/SAN体系在SAN含量为10%~50%范围内的相图。从图3可以看出，PS/SAN体系为低临界共溶温度(LCST)体系，且本研究的加工温度位于PS/SAN体系亚稳区，加工温度下体系呈现相分离。

2.2 PS/SAN复合薄膜微观形貌

图4为PS/SAN复合流延/热压膜截面的FESEM照片。从图4a2~4d2可以看出，热压膜中可以看到明显的球形分散相，且随着SAN含量增加，分散相直径增加，SAN中AN段具有较强的极性而使得其与PS发生相分离。从图4a1~4d1可以看出，流延膜中可以明显看到基体中出现许多截面为椭圆形的区域，这些区域与周围基体之间出现较浅的凹陷分离趋势。由于流延膜制备过程中风刀的骤冷及横向(垂直于挤出拉伸方向)拉伸作用，使SAN发生相分离并沿横向被拉长，从而形成椭圆形的分离区域。此外，椭圆形分散相的长轴长度随着SAN含量的增加而增加，当SAN质量分数达到50%时，部分椭圆区域相互连接形成长片状。在挤出流延膜制备过程中，SAN组分受到流延辊纵向拉伸和风刀横向拉伸作用被破碎，形成较为均匀的分散相。

2.3 PS/SAN复合薄膜的力学性能

图5为PS/SAN复合薄膜的力学性能。从图5可以看出，SAN的拉伸强度及断裂伸长率大于PS，所有流延膜的拉伸强度及断裂伸长率大于对应SAN含量的热压膜。热压过程中形成的球形SAN分散相作为应力集中点导致复合薄膜的拉伸强度降低，而随着SAN含量增多，SAN相逐渐作为主要的应力承载体，整体薄膜的拉伸强度有所提高。复合流延膜的拉伸强度随着SAN含量的增加出现先减小再增加的趋势，SAN质量分数为30%条件下挤出的流延膜相较纯PS薄膜拉伸强度提升16.6%，断裂伸长率则随着SAN含量的增加而增加。复合流延膜中SAN分散相呈长条椭圆状，基体中沿应力方向的长条形相分离区域承担主要的拉伸应力，使得薄膜整体的拉伸强度及断裂伸长率有所提高。

2.4 PS/SAN复合薄膜的可见光透过率及雾度

图6为PS/SAN复合薄膜在400~800 nm范围内的可见光透过率及雾度，图7为550 nm处的可见光透过率及雾度随SAN质量分数的变化趋势。从图6和图7可以看出，由于PS、SAN均为高透明聚合物，因此复合材料可见光透过率均在80%以上。热压膜的雾度均高于挤出流延膜，根据FESEM图像可知，热压膜中SAN分散相呈球形，且直径约为5 μm左右，符合发生Mie散射的条件，导致热压膜呈现更高的雾度。此外，PS/SAN(70/30)流延膜中分散相尺寸(长轴)超过5 μm而又未相互连接，而PS/SAN(50/50)流延膜中SAN分散相相互连接形成长片状，流延膜中PS/SAN(70/30)样品具有较高的雾度。

2.5 PS/SAN复合薄膜的氧气阻隔性能

图8为PS/SAN复合薄膜的氧气渗透系数。由于SAN含有强极性基团AN，因此对非极性的氧气分子溶解度较低，导致SAN的氧气渗透系数远低于非极性的PS。从图8可以看出，复合薄膜氧气渗透系数随SAN含量增加而降低，但在SAN质量分数为10%~30%时氧气渗透系数降低并不明显，SAN质量分数为30%时，挤出流延膜相较纯PS薄膜氧气阻隔性提升29%。当SAN质量分数达到50%时复合薄膜的氧气渗透系数才有进一步明显下降。此外，热压膜的氧气渗透系数均高于对应SAN含量的流延膜。这是由于SAN分散相在流延膜中因拉伸作用而变形成椭圆状，从而起到延长氧气分子传输路径(即增加路径曲折度)的作用，其机理类似于使用无机片层状填料(蒙脱土、云母、高岭土等)增加材料氧气阻隔性。PS/SAN(50/50)流延膜中SAN分散相相互连接形成长片状，增加了渗透路径曲折度，因此氧气渗透系数大幅下降。

3 结论

本文以PS/SAN共混物为基体，探究成型方式(流延、热压)对PS/SAN复合薄膜性能的影响。PS/SAN体系为LCST体系。在挤出流延膜制备过程中，流延辊的牵伸以及风刀横向拉伸作用对SAN分散相的形态产生较大影响，使其由球形转变为长条椭圆形，直接影响复合薄膜的拉伸强度、可见光透光率、雾度和氧气透过系数。相比热压成型薄膜中球形SAN分散相的形成，挤出流延膜中椭圆形SAN分散相对可见光的散射能力降低，薄膜的雾度降低。综合来看，SAN质量分数为30%时，采用挤出流延方法制备的PS/SAN薄膜在保证一定可见光透过率的同时，呈现出较低的雾度和较高的氧气阻隔性能，为量子点光扩散板的制备提供了一种可行的方案。

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