半芳香族尼龙MXD10的制备与表征

Preparation and Characterization of Semi-Aromatic Nylon MXD10

摘要

以癸二酸和间苯二甲胺为原料，通过高温高压熔融聚合的方法，初步探索尼龙MXD10的合成工艺。在此基础上，对合成的半芳香族尼龙MXD10进行性能表征。通过傅里叶红外光谱仪对尼龙MXD10的结构进行分析；通过差示扫描量热仪、热重分析仪对尼龙MXD10的热性能进行分析。结果表明：尼龙MXD10的熔融温度为175 ℃，结晶温度为117 ℃；热分解为一步分解法。对尼龙MXD10进行非等温结晶动力学分析，通过Jeziorny方程、莫志深法对半芳香族尼龙MXD10非等温结晶动力学进行综合研究。结果表明：半芳香族尼龙MXD10的晶体生长为二维生长，结晶温度随降温速率的提高而降低，活化能为-981.625 kJ/mol。

关键词

尼龙 / MXD10 / 高温熔融法 / 半芳香族尼龙 / 非等温结晶动力学

Key words

Nylon / MXD10 / High temperature melting method / Semi-aromatic nylon / Non-isothermal crystallization kinetics

半芳香族尼龙与脂肪链的尼龙相比具有较高的尺寸稳定性和耐热性，可用于制造一些耐热性的零部件等，因其质量轻、力学性能好，开始逐渐取代一些金属零部件，被广泛用于航空航天、汽车制造等领域^[1-5]，兼具优良的力学性能和热性能的半芳香族尼龙的市场需求不断增大^[6-8]。

聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)以间苯二甲胺和己二酸为原料，通过熔融缩聚而成。日本东洋纺织公司最早在1972年提出作为纺织品的纤维级尼龙，20世纪80年代日本三菱瓦斯公司开始注重对MXD6作为阻隔性包装材料的研究，研制出尼龙MXD6材料，并实现工业化生产^[9-10]。目前，各应用领域逐步用塑料、橡胶代替木材、钢材，尼龙MXD6也得到了巨大的发展^[11-15]。MXD6的气体阻隔性要优于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，其氧气、二氧化碳等气体透过率均远低于高阻隔型EVOH^[16-18]。尼龙MXD6具体有优异的力学性能，MXD6薄膜在140 ℃温度下保持30 min，其冲击强度的保留率仍高达70%^[19]。MXD6是性能优异的阻隔性包装材料。

伍威等^[14]通过熔融缩聚法制备得到MXD6/6、MXD6/66、MXD6/1010三种共聚物。结果显示，共聚物较均聚物韧性较好。顾晓华等^[19]通过将MXD6与66盐共聚制备得到MXD6/66，同时研究66盐含量对共聚物力学性能的影响。结果表明：66盐含量越大，共聚物的强度降低，韧性变好。

聚癸二酰间苯二甲胺(MXD10)是以癸二酸和间苯二甲胺为原料，通过熔融聚合的方法合成。癸二酸来自生物基蓖麻油，所以MXD10属于生物基材料，符合当今社会发展的需求。MXD10的分子链比MXD6的分子链长，其吸水率比MXD6更低^[20]。同时，尼龙MXD10具有韧性大、断裂伸长率高等优良的力学性能，以及优良的气体阻隔性能^[21-22]。目前，尼龙MXD10在国内没有形成产业化，没有成熟的加工工艺，对其研究报道较少，具有广阔的研究前景。本实验以间苯二甲胺和癸二酸为原料，采用熔融缩聚法制备一种新型的阻隔性尼龙MXD10。在此基础上，对尼龙MXD10的性能进行表征。通过红外光谱仪、氢核磁共振仪、黏度计、差示扫描量热仪、热失重分析仪和万能试样机等对尼龙MXD10的结构、相对黏度、热性能以及结晶动力学进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

癸二酸，分析纯，上海凯赛生物技术股份有限公司；间苯二甲胺，分析纯，上海泰禾化工有限公司；去离子水，化学纯，自制。

1.2 仪器与设备

反应釜，10 L，威海行雨化工机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR27，德国Bruker公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；热重分析仪(TG)，Q5000，美国TA公司；高分辨液体核磁共振波谱仪(NMR)，400 MHz，德国Bruker公司；微型注射机，WZS10D，上海新硕凌云微型实验设备公司；拉伸试验机，GOTECH AI-7000M，高铁检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

半芳香族尼龙MXD10聚合物的制备流程如下：将间苯二甲胺和癸二酸及适量去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度升温至适当温度保温一定时间，后泄压取出制品。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将少量半芳香族尼龙MXD10的粉末和光谱纯的KBr进行充分研磨，放入红外光谱仪中进行测试，波数范围800~4 000 cm^-1。

¹HNMR测试：取少量的半芳香族尼龙MXD10放于氢核磁共振专用细管中，放入氚代三氟乙酸中，待溶解后，进行氢核磁共振检测。

黏度测试：实验过程中使用乌氏黏度计进行测量。

DSC测试：将所制备样品称取3~5 mg在小坩埚中制样，设定程序为快速升温至30 ℃，以10 ℃/min升温速率从30 ℃升温至240 ℃，240 ℃保温3 min，以10 ℃/min降温速率从240 ℃降温至30 ℃，再以10 ℃/min升温速率从30 ℃升温至240 ℃，记录DSC曲线。

TG测试：称取5~8 mg样品，N₂氛围，以10 ℃/min的升温速率，从常温升温至800 ℃，得到尼龙MXD10的TG和DTG曲线。

结晶动力学表征：将所制备样品称取3~5 mg在小坩埚中制样，设定程序为快速升温到40 ℃，按50 ℃/min升高温度到尼龙MXD10的熔融温度以上，一段时间后系统消除热力学历史，分别以2.5、5.0、10.0、15.0 ℃/min速率把温度降至常温，再以10 ℃/min速率升高温度至尼龙MXD10熔融温度以上，得到半芳香族尼龙MXD10的结晶曲线、相对黏度随时间变化的曲线、Mo法曲线等性能曲线，并进行分析。

2 结果与讨论

2.1 半芳香族尼龙MXD10的FTIR分析

图1为尼龙MXD10的FTIR谱图。从图1可以看出，位于862 cm^-1处的峰为C—H键的伸缩振动峰，位于1 247 cm^-1处的峰为C—CO键的伸缩振动峰，位于1 650 cm^-1处的峰为C=O双键的伸缩振动峰，位于2 850 cm^-1处的峰为C—H键的伸缩振动峰，位于3 310 cm^-1处的峰为N—H键的伸缩振动峰。上述出峰位置与尼龙的理论出峰位置吻合。

2.2 半芳香族尼龙MXD10聚合物的黏度分析

通过乌式黏度计测得数据，相对黏度的计算公式为：

{\eta }_{\mathrm{r}} = \frac{t}{t_{\mathrm{0}}} (1)

式(1)中： {\eta }_{\mathrm{r}}为相对黏度；t为溶液的时间，s；t ₀为纯溶剂的时间，s。

经过计算得到聚合物的相对黏度为2.55。

2.3 半芳香族尼龙MXD10聚合物的TG分析

通过绘图软件对热失重数据进行分析，图2为半芳香族尼龙MXD10的TG和DTG曲线，表1为半芳香族尼龙MXD10的TG测试结果。

从图2可以看出，半芳香族尼龙MXD10的TG曲线只有一个下降的阶梯。表明半芳香族尼龙MXD10的热分解过程为一步分解，符合缩聚物热降解为无规链段的反应机理；半芳香族尼龙MXD10的热降解主要是C—N键的断裂和C—C键的断裂。从表1可以看出，其热降解5%温度(T _5%)为376.14 ℃，具有较好的热稳定性。

2.4 半芳香族尼龙MXD10聚合物的DSC分析

图3为半芳香族尼龙MXD10的DSC曲线。从图3可以看出，半芳香族尼龙MXD10结晶温度为117 ℃，熔融温度为175 ℃。

2.5 半芳香族尼龙MXD10的结晶动力学表征

2.5.1 半芳香族尼龙MXD10的非等温结晶行为

图4为半芳香族尼龙MXD10在不同降温速率下的非等温结晶曲线。从图4可以看出，所有的结晶峰均为单峰形，随着降温速率的提高，结晶峰的宽度开始变宽，峰形开始变低，并且结晶温度也随着降温速率的提高而降低。

峰形随降温速率增加而变宽是由于当降温速率较大时，聚合物分子链没有足够的时间克服位垒形成晶核进而生长为完美晶体，因此峰形变宽。并且，结晶温度随着降温速率的提高而降低，这是由于在降温速率较大时，聚合物分子链处于较高温度而没有充分的时间形成有序排列，从而导致聚合物的结晶温度降低。

相对结晶度可以通过在某一个温度下从结晶起始温度到某一温度所围成的面积与整个结晶峰面积的比表示。相对结晶度的计算公式为：

X_t = \frac{{\int }_{T_{\mathrm{0}}}^T\frac{\mathrm{d}{H}_{\mathrm{c}}(T)}{\mathrm{d}(T)}}{{\int }_{T_{\mathrm{0}}}^{T_{\mathrm{\infty }}}\frac{\mathrm{d}{H}_{\mathrm{c}}(T)}{\mathrm{d}(T)}} (2)

式(2)中：T为某一时刻t对应的结晶温度，℃；T ₀为初始结晶温度，℃；T_∞ 为终止结晶温度，℃。

图5为半芳香族尼龙MXD10的相对结晶度对温度曲线。从图5可以看出，所有的相对结晶度对温度曲线均呈倒S的形状，且随着降温速率的增大，同一相对结晶度对应的温度和聚合物的结晶起始温度均呈现降低的变化趋势，这可能是由于降温速率引起晶体形成的迟滞效应造成的。具体表现为，晶体与晶核需要一段时间的积累才能形成，若降温速率很快，晶核和晶体则会在低温区域形成。

在非等温结晶过程中，结晶时间(t)和结晶温度(T)关系的计算公式为：

t = \frac{T_{\mathrm{0}}-T}{\Phi } (3)

式(3)中：t为结晶温度T所对应的时间，min；Φ为降温速率，℃/min。

结合上述公式，图6为半芳香族尼龙MXD10相对结晶度对时间的关系曲线。从图6可以得到相对结晶度为50%时所对应的时间(t _1/2)和结晶速率常数(G)，结果列于表2。表2为半芳香族尼龙MXD10的非等温结晶参数。从表2可以看出，随着降温速率的增加，结晶速率常数G值逐渐增加，代表聚合物结晶速率逐渐加快，这是由于较大的过冷度提供给聚合物较大的结晶动力，因此结晶速率较快。

2.5.2 Jeziorny法

通过对Avrami方程式进行两边取对数，从而得到方程：

\mathrm{l} \mathrm{g} [ - \mathrm{l} \mathrm{n} ( \mathrm{1} - X_t ) ] = n \mathrm{l} \mathrm{g} t + Z_t (4)

式(4)中：n为Avrami指数；X {}_t为相对结晶度，%；t为时间，min；Z {}_t为结晶速率，℃/min。

用降温速率对Z_t 进行修正可得到：

\mathrm{l} \mathrm{g} Z_{\mathrm{c}} = \frac{\mathrm{l}\mathrm{g}{Z}_t}{\Phi } (5)

式(5)中：Z _c为修正后的常数，Z _c值越大表示结晶速率越快。

Jeziorny法因处理方法简单被人们广泛应用^[23]。图7为由方程(4)以lg[-ln(1-X _t)]对lg t作图得到。通过对直线进行拟合，可以得到斜率和截距，进而可以得到n、Z _t和Z _c，列于表3。从表3可以看出，n值位于2.04~2.35范围之间，可以得到聚合物的晶体长大机制为二维盘状长大机制。Z _c随着降温速率的增大而增大，说明结晶速率越高。这与上述G值规律一致。

2.5.3 Mo法

由于Ozawa方法需要得到在特定的温度下的相对结晶度的数值，因此Ozawa方法不适合用来分析整个非等温结晶过程^[24]。因此，莫志深^[25]结合Jeziorny方法和Ozawa方法，得到Mo法，方程如下：

\mathrm{l} \mathrm{g} \Phi = \mathrm{l} \mathrm{g} F ( t ) - \alpha \mathrm{l} \mathrm{g} t (6)

式(6)中：Φ为降温速率，℃/min；F(t)为在一定时间内达到某一相对结晶度所需的降温速率，℃/min；即达到某一结晶度的难易程度。α=n/m(n为Avrami指数，m为Ozawa指数；t为时间，s。Mo法的优点在于能够将各种因素紧密联合起来，包括降温速率、温度、时间、结晶速率等因素。

用lg Φ对lg t绘图，得到图8。根据拟合直线截距可以计算出F(t)值，列于表4。从表4可以看出，拟合直线的相关系数(R ²)均不低于0.97，表明Mo法适用于分析半芳香族尼龙MXD10的非等温结晶过程。从表4还可以明显看出，随着相对结晶度(X_t )的增加，F(t)的数值逐渐增大，这说明要在一定时间内达到较高的相对结晶度就需要提高降温速率，这就从另一个角度说明提高降温速率可以加快聚合物的结晶。

2.6 半芳香族尼龙MXD10结晶活化能的计算

活化能指的是分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量，是相转变过程中的重要参数，非等温结晶活化能(E)可以通过Kissinger公式求得^[26-27]：

\frac{\mathrm{d}[\mathrm{l}\mathrm{n}(\Phi /{T_{\mathrm{P}}}^{\mathrm{2}})]}{\mathrm{d}(\mathrm{1}/T_{\mathrm{P}})} = - \frac{E}{R} (7)

以ln(Φ/T _p ² )对1/T _p作图得到图9，通过拟合直线的斜率可以计算得到E值，列于表5。从表5可以看出，半芳香族尼龙MXD10的非等温结晶活化能为-981.625 kJ/mol。

3 结论

本文采用高温熔融聚合法，以癸二酸和间苯二甲胺为原料合成的半芳香族尼龙MXD10，并对其性能进行表征。制备的MXD10相对黏度为2.55；熔融温度为175 ℃；降解方式为一步降解，主要为C—C键和C—N键断裂，T _5%温度为376.14 ℃，具有较好的热稳定性。其结晶温度随结晶速率的加快而降低，晶体生长方式为二维盘状生长。非等温结晶活化能为-981.63 kJ/mol。

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基金资助

2023年中塑公司-太原工业学院产学研合作项目(820668)