热老化对聚丙烯电缆绝缘料聚集态结构的影响

Effect of Thermal Aging on Aggregated State Structure of Polypropylene Cable Insulating Material

摘要

为了研究热老化对聚丙烯聚集态结构的影响，采用熔融共混和接枝改性方式分别制备了两种聚丙烯绝缘料，对各试样进行了加速热老化试验，并通过X射线衍射、差示扫描量热法、偏光显微镜对热老化前后试样的聚集态结构进行表征。结果表明：老化前的共混型聚丙烯仅存在α晶体，热老化可使其诱导产生β晶体，而接枝型聚丙烯老化前后均为α晶体和β晶体共存，但老化后β晶体含量出现明显下降。两种聚丙烯的结晶速率均较交联聚乙烯（XLPE）高。其中，接枝型聚丙烯具有明显的异相成核作用，其晶体更加完善且晶体尺寸分布均匀，结晶度高达40.17%。同时，在热老化过程中，接枝型聚丙烯试样表现出较优的抗热氧老化能力，受损程度明显低于共混型聚丙烯试样。

关键词

聚丙烯 / 共混改性 / 接枝改性 / 聚集态结构

Key words

Polypropylene / Blending modification / Graft modification / Aggregate state structure

在国家“双碳”目标的驱动下^[1]，构建新型电力系统为电力电缆产业带来前所未有的挑战和机遇。热固性交联聚乙烯(XLPE)材料在交联过程中产生的副产物会污染环境，且退役后难以回收利用，不具备绿色环保的特性。因此，开发可替代XLPE的环保型电缆绝缘材料是电力工业亟待解决的难题^[2-3]。聚丙烯(PP)作为热塑性材料，其电气性能优异、耐温等级高、加工工艺简单、退役后可回收利用，是环保型电缆绝缘料^[4]。

常规PP材料因其高结晶度、低温韧性差等缺陷，不能直接用作电缆绝缘层，需对PP材料进行改性^[5]。陈鸿等^[6]对共混改性和共聚改性的两种PP材料的结构与性能进行了对比分析，发现共聚改性的PP起始熔融温度更高，在20~80 ℃下的交流击穿场强提高；而共混改性的PP在力学性能方面更加优异，高温下的介质损耗更低。综合考虑，共聚改性方式更适用于对PP的增韧改性。赵鹏等^[7]研究了不同改性PP的热氧老化特性，表明PP绝缘料改性后，其宏观性能与XLPE绝缘料的变化趋势一致，且在长期老化过程中，改性PP绝缘料表现出较为稳定的宏观性能，具备替代XLPE绝缘材料的可行性。樊林禛等^[8]对PP进行了苯乙烯和马来酸酐接枝改性。结果发现，相较于纯PP，两种接枝试样均具有较小的球晶结构，能够有效提升其热氧老化性能，其中接枝苯乙烯的PP试样耐老化性能达到最优。可见，不同方式的改性对PP材料的性能提升程度不同。PP的力学、热学和电学等性能取决于其聚集态结构^[9]，其微观结构受温度影响较为明显，因此热老化对不同改性PP晶体的变化规律值得进一步研究。

本实验通过共混改性和接枝改性制备两种PP材料，对各试样进行X射线衍射、差示扫描量热分析测试、偏光显微镜分析，研究热塑性PP改性后和热老化前后晶体结构的演变规律，探讨随温度变化，其聚集态结构的差异，并与热固性XLPE的微观结构进行对比，为替代热固性XLPE绝缘材料提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

交联聚乙烯(XLPE)，YJ-35，南京中超新材料股份有限公司；聚丙烯(PP)，熔体流动速率(MFR)2.5 g/10 min，中国石化燕山石化公司；聚烯烃弹性体(POE)，熔融温度为58 ℃，MFR为1.1 g/10 min，密度为0.870 g/cm³，LG化工公司；聚烯烃塑性体(POP)，熔融温度为58 ℃，MFR为2.0 g/10 min，密度为0.876 g/cm³，美国DOW化学公司；接枝单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)，分析纯，北京百灵威科技有限公司；引发剂，过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯，西陇科学股份有限公司。

1.2 仪器与设备

精密开炼机，ZG-120，东莞市正工机电设备科技有限公司；平板硫化机，ZG-20T，东莞市正工机电设备科技有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国布鲁克公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000-DSC，美国TA公司；偏光显微镜(POM)，bx51-P，日本Olympus株式会社。

1.3 样品制备

交联聚乙烯(XLPE)：出料后，在平板硫化机上将XLPE粒料压制成型，试验条件为温度175 ℃、压力15 MPa、加压15 min，待试样自然冷却至室温，制得厚度为1 mm的试样若干。

聚丙烯(PP-1#)：将PP分别与POE、POP及抗氧剂按一定质量分数，在精密开炼机上共混 15 min，混炼温度为190 ℃、转速为40 r/min。出料后，在平板硫化机上不加压预热3 min，以温度200 ℃，压力15 MPa，时间8 min的条件压制成型，制得厚度为1 mm的PP-1#试样。

聚丙烯(PP-2#)：将一定配比的PP、BPO和MMA(或St)单体加入反应釜中，机械搅拌均匀，将反应釜升温至60 ℃并维持2 h，以使单体和引发剂充分溶胀进入PP内部；将反应釜进一步升温至90 ℃并机械搅拌30 min，加入适量的去离子水并维持4 h，使接枝反应充分进行；之后将混合物过滤，并在80 ℃下真空干燥24 h，得到接枝PP料。在平板硫化机上不加压预热，以温度200 ℃，压力15 MPa，时间8 min的条件压制成型，制得厚度为1 mm的PP-2#试样。

热老化处理：将XLPE、PP-1#和PP-2#试样在恒温老化箱中老化21 d，老化温度为135 ℃。老化试验结束后，从烘箱中取出试样，并于阴凉处静置16 h。

1.4 性能测试与表征

XRD分析：采用X射线衍射仪对试样进行扫描，扫描范围2θ=10°～30°，扫描速度10(°)/min。XLPE和PP分别利用式(1)和式(2)计算各试样的结晶度^[10-11]，二者对应于不同衍射峰的晶粒尺寸^[12]，则利用式(3)计算。

\chi = \frac{S_{\mathrm{2}}+S_{\mathrm{3}}}{S_{\mathrm{1}}+S_{\mathrm{2}}+S_{\mathrm{3}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：χ为结晶度，%；S ₁为非晶峰面积，AU·min；S ₂为(110)晶面衍射峰面积，AU·min；S ₃为(200)晶面衍射峰面积，AU·min。

\chi = \frac{A_{\mathrm{1}}}{A_{\mathrm{2}}} (2)

式(2)中：A ₁为XRD曲线各衍射峰的面积总和，AU·min，A ₂为整个曲线的积分。

D_{\mathrm{h}\mathrm{k}\mathrm{1}} = \frac{K\lambda }{\beta \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta } (3)

式(3)中：D _hkl为垂直于晶面方向的晶粒尺寸，nm；K为常数，取0.89；λ=0.154 06 nm；β为半峰宽，（°）。

PP的β晶体的相对含量K _β计算公式为^[13]：

K \mathrm{\beta } = \frac{{A_{\mathrm{\beta }}}_{(\mathrm{300})}}{{A_{\mathrm{\beta }}}_{(\mathrm{300})}+{A_{\mathrm{\alpha }}}_{(\mathrm{110})}+{A_{\mathrm{\alpha }}}_{(\mathrm{040})}+{A_{\mathrm{\alpha }}}_{{(\mathrm{130})}_{}}} (4)

式(4)中：A _β(300)、A _α(110)、A _α(040)、A _α(130)分别为衍射峰300、110、040和130的峰面积，AU·min。

DSC分析：采用差示扫描量热仪对老化前后XLPE、PP-1#和PP-2#试样进行测试，实验条件为氮气氛围，将试样以10 °C/min的升温速率从50 °C升温至180 °C，恒温3 min，再以-10 °C/min的速率降温到50 °C。

POM分析：采用配有Linkam-THM600型热台(控温精度±1 ℃)的偏光显微镜，实时观察试样的结晶过程。首先将5 mm×5 mm的试样放入显微镜的热台中，以10 °C/min升温至240 ℃，保温3 min，再以2 °C/min降温至80 ℃。在降温过程中以1张/s的拍照速度对试样结晶过程进行拍照，放大倍数为100倍。

2 结果与讨论

2.1 热老化对PP晶型的影响

通过XRD对老化前后的XLPE、共混型PP-1#和接枝型PP-2#的晶体结构进行测试。图1为各个样品的XRD谱图。表1和表2分别为XLPE试样和PP试样的XRD计算参数。其中晶区结构变化及破坏程度可由峰形、半峰宽β及结晶度进行表征^[14]。在相同的结晶条件下，半峰宽β越宽，表明晶体畸变程度越高。

从图1可以看出，老化前，XLPE在21.4°和23.6°附近存在两个衍射峰，分别对应(110)和(200)晶面^[15]。而PP存在多个明显的衍射峰，分别位于衍射角(2θ)为14.0°、16.8°、18.6°、21.2°、21.8°和16.0°左右的位置，并对应α晶型的(110)、(040)、(130)、(111)、(-131)晶面和β晶型的(300)晶面^[16]。其中，共混型PP-1#仅存在α晶体，而接枝型PP-2#除存在α晶体外，在2θ为16.0°左右处表现出典型的β晶体衍射特征峰。

相较于老化前，老化后XLPE的吸收峰位置未发生明显偏移，而吸收峰强度存在一定差异，说明在热老化过程中并没有产生新的晶相，但晶体尺寸和结晶度会因热老化发生改变^[17]。从表1可以看出，老化后的XLPE试样结晶度降低，同时，200晶面方向的半峰宽β显著增加，晶体尺寸减小，晶体畸变程度严重。这是因为热老化导致大分子链断裂，部分XLPE分子链的长度和键角发生改变，无法规整地在晶核上缠绕折叠结晶，造成晶体完整性变差，晶体畸变程度加重^[18]。

老化后，共混型PP-1#在16.8°处出现明显的衍射峰，说明热老化诱导PP产生了β晶体。而老化后的PP-2#衍射峰位置和数量均没有发生改变，表明接枝型PP-2#中依旧为α晶体与β晶体共存，但β晶体的含量出现明显下降。同时，老化后两种PP的不同晶面的平均晶体尺寸均有所上升。这是由于无定形区中无规则排布的分子链段在热力学上处于不平衡的亚稳态，存在向稳定的热力学结构-结晶态转变的趋势^[19]。

因此，在高温作用下，当非晶区分子链段获得足够的能量时，链段的运动单元在一定范围内发生移动和旋转，并向稳定的片晶结构转变，最终出现PP片晶平均尺寸增大的现象^[20]。

2.2 热老化对PP熔融和结晶行为的影响

图2为XLPE、PP-1#和PP-2#老化前后的DSC曲线，表3为DSC曲线相应的结晶过程和熔融过程参数。其中T _c为结晶峰的峰值温度；ΔT _c为结晶温度范围，反映结晶速率的快慢，其值越低，结晶速率越快；ΔH _m为熔融热焓；T _m为熔融峰峰值温度；ΔT _m为材料的熔程，反映晶体尺寸的分布。

从图2a、2c和2e结晶过程可知，XLPE仅存在1个结晶峰，而共混型PP-1#在110 ℃附近存在1个明显的结晶峰，为基体PP的结晶峰；在80 ℃附近还存在1个小的结晶峰，结合POP的物理参数，可以推测其为POP的结晶峰。接枝型PP-2#存在1个结晶峰，与XLPE一致，表明PP-2#的晶型并没有由于接枝反应发生改变^[21]。这是因为在接枝过程中，接枝单体的分子链不会影响PP大分子链的排列方式^[8]，结晶过程较为稳定。从表3可以看出，相较于XLPE，两种PP的结晶峰温度均较高，且结晶温度范围较小。在熔融共混改性的PP-1#中，POE和POP的加入，充当了异相成核的晶核生长点，加快了PP-1#的结晶速率^[22]；接枝改性的PP-2#试样内部存在大量的接枝单体，接枝单体可以充当晶核，其异相成核作用较PP-1#更加明显，使得结晶温度范围ΔT _c达到最小，结晶速率大大提高。

从图2b、2d和2f可以看出，在熔融阶段，对比XLPE的熔融峰温度T _m，两种PP的T _m均向高温方向移动，熔程ΔT _m加宽，其中PP-1#出现3个熔融峰，分别在140、150、160 ℃左右，这是由于POE和POP加入后，其分散在PP晶相间，破坏了PP的结晶过程，诱导PP形成更小的晶体，实现了增韧改性^[23]，降低了PP-1#的熔融峰温度。PP-2#仅有1个单一基体的熔融峰温度，说明接枝单体促进了PP分子链的有序排列，形成较为稳定的晶核，结晶较为充分，提高了晶体的完善程度，在更高的熔融温度下才能被破坏。此外，相比于共混型PP-1#，接枝型PP-2#的熔程ΔT _m较窄，晶体尺寸分布更加均匀。

从表3可以看出，与老化前相比，老化后的XLPE和共混型PP-1#表现出相同的规律，二者结晶温度范围ΔT _c增加，结晶峰值温度T _c略有增加。老化过程中，分子热运动加剧，XLPE分子链的规整性排列受到限制，阻碍了晶体生长^[24]。同时，PP-1#中PP、POE和POP三种基体的结晶分布不同，导致其晶体生长受到抑制。由于晶体的成核速率和生长速率互相竞争决定了结晶速率^[25]。老化过程中，晶体形成受到热老化降解的阻碍，使XLPE和PP-1#的结晶速率显著降低。接枝型PP-2#老化后结晶温度范围ΔT _c减小，由于高温提高了PP分子链段的规整堆砌速度，促进了晶粒的生长，结晶速率加快。而在熔融阶段，老化后，各试样的熔程ΔT _m均增大，说明热氧反应造成大长分子链断裂，产生较多短支链，再结晶时晶体完整性变差，出现多尺寸的晶体结构，晶体尺寸分布变宽^[26]。

2.3 热老化对PP晶体结构的影响

为进一步分析不同聚集态结构PP微观差异，采用POM对共混型PP和接枝型PP试样进行微观结晶形态观察。图3为PP-1#和PP-2#试样老化前、后的晶体形貌。

从图3a和3c可以看出，共混型PP-1#试样中，POE和POP的加入抑制了PP的结晶过程，导致结晶不充分^[27]，出现球晶尺寸相差较大的现象，最大球晶直径达到116.9 μm。而PP-2#试样球晶尺寸较小且均匀，晶体结构堆砌较为紧密，与前文DSC中ΔT _m较窄，晶体尺寸分布更加均匀的现象相一致。这是由于PP接枝过程中，接枝反应与自聚反应同时进行，接枝基团通常以小分子链的形式接于PP分子链上，形成侧链^[28]。同时，接枝单体的异相成核作用，有利于形成更多的晶核，而接枝侧链的空间位阻效应会阻碍球晶的生长，二者共同作用有利于形成均匀且较小的球晶结构^[29]。

从图3b和3d可以看出，老化后，材料微观结构发生明显变化，与老化前相比，PP-1#试样中，热氧化反应加剧，小晶体由于不稳定而被破坏，内部的非晶区受损较为严重，氧气沿着晶区与非晶区的界面侵入晶区，导致晶区结构逐渐降解，结晶度明显降低^[8]。而PP-2#完善的晶区结构和较高的结晶度，有效阻碍了氧气的进入与扩散^[30]，进而增强抗热氧老化的能力，使老化后晶体形态变化较小。

3 结论

相较于XLPE，两种PP均存在多个晶型的衍射峰。其中，老化前的共混型PP-1#仅存在α晶体，热老化可诱导PP-1#产生β晶体；而接枝型PP-2#为α晶体和β晶体共存的结构，在热老化的作用下，β晶体含量显著下降。

共混改性过程中，POE和POP的加入影响了PP-1#的结晶过程，诱导PP形成更小的晶体，实现了增韧改性，降低了PP-1#的熔融峰值温度；而接枝型PP-2#仅有1个单一基体的熔融峰温度，说明接枝单体促进了PP分子链的有序排列，提高了晶体的稳定性。

与共混型PP-1#相比，接枝型PP-2#晶体尺寸较小且均匀，结晶较充分，其完善的晶体结构和较高的结晶度，有效阻挡了氧气的进入和扩散，抗热氧老化性能得到明显提升。

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