抗老化PP复合管材的制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of Anti-Aging PP Composite Pipes

摘要

在聚丙烯（PP）材料中加入聚烯烃弹性体POE制备PP复合材料，探究不同POE含量对PP复合材料各项性能的影响。结果表明：在材料的力学性能方面，拉伸强度随着热塑性弹性体POE含量的增加而减小，断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度随着热塑性弹性体POE含量增加呈现先上升后下降的趋势。由于填充剂的加入，复合材料具有良好的热稳定性，并在POE质量分数为6%时达到最大值，力学性能也达到最优。在老化测试后，相比纯PP材料，PP复合材料也能够保持其优异的力学性能。因此，制备的PP复合材料能够用于建筑给水。

关键词

聚丙烯 / 聚烯烃弹性体 / 抗老化性 / 建筑给水材料

Key words

Polypropylene / Polyolefin elastomer / Aging resistance / Building water supply material

建筑给水管道是城市基础设施中的重要组成部分，随着工业的发展，为了增加钢管的抗锈蚀性能，经常在其表面覆盖热浸镀或电镀锌层形成镀锌钢管^[1-5]。但镀锌钢管的使用时间较长，会导致管道腐蚀，同时对生活用水等造成污染。近年来，新型塑料管材快速发展，具有节能、耐腐蚀、使用寿命长等特点，并且维修方便，造价较低，已经在建筑冷热水管领域广泛应用，具有广阔的应用前景^[6-8]。

聚丙烯(PP)材料具有优良的耐高温性能和强度，在建筑冷热水供应管材上得到广泛应用。尽管如此，PP材料还是存在低温脆性且韧性不足的缺陷，在建筑管道方面应用时会受到限制。因此，为了提高PP管材的综合性能，众多研究人员在PP管材的改性方面进行了大量研究。付一政等^[9]通过在PP材料中添加线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)，对共混体系的力学性能进行研究。结果表明：UHMWPE的增韧改性效果最好，在UHMWPE的添加量为15%时体系的综合力学性能最好。LLDPE的增韧改性效果次之，HDPE的最差。邹敏等^[10]通过添加氧化锌晶须和锐钛型纳米二氧化钛为添加剂来提高PP材料的各项性能。结果表明：晶须添加量为3%~4%时，改性后PP材料的热变形温度由72 ℃提高到94 ℃，断裂伸长率由45%提高到112%，改性锐钛型纳米二氧化钛不仅可改善PP材料的热学和力学性能，而且可提高材料的抗菌性，其适用添加量为0.5%。对PP管材进行改性的常用方法包括填充改性、成核剂改性、共混改性等。使用单一的改性方法可能会导致管材的综合性能不高。因此，可以在PP材料中加入不同的物质形成多元复合材料，通过不同的改性方法调控材料的综合性能使其适应在建筑工业上的不同需求^[11-15]。

目前，工业上PP管材的主要增韧剂主要有聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)等。其中，苯乙烯类热塑性弹性体，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等与PP材料进行共混改性可以达到增强PP管材综合性能的目的。CHENG等^[16]利用聚(苯乙烯-b-乙烯-丙烯)二嵌段共聚物(SEP)作为第三组分，制备了一系列PP/EPR/SEP复合材料，并对材料的力学性能进行测试。结果表明：改性材料的加入进一步改善了界面黏合性，有效改善纯PP材料的力学性能。申利国等^[17]向POE中加入不同含量的超高流动性PP，制备了POE/PP复合材料。结果表明，这种具有互穿网络结构的复合材料进一步改善了材料的抗冲击性能。

本实验以热塑性弹性体POE为主要的增韧剂，比较不同热塑性弹性粒子含量的PP复合材料力学性能，并在前人研究基础之上对抗老化性能进行探究，进一步证明其在建筑冷水给水管道中的适用性。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)基体树脂，B200，中国石化集团北京石油化工有限公司；聚烯烃弹性体(POE)，POE 8100，美国杜邦化工集团(中国)有限公司；无水乙醇、硬脂酸钠，分析纯，江苏制药试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

高速混合机，GH-20Q，南京塑料机械厂；双螺杆挤出机，ZSK30，德国WP有限公司；精密注塑机，50/370-120C，德国Demag公司；注塑成型机，CJ230M3V，河北机械有限公司；电鼓风干燥箱，GH-20-DQ，福建天宏精密设备有限公司；氙灯试验机，SH60BⅡ，北京燕山仪器有限公司；万能试验机，CMT30，广东实验仪器有限公司；悬臂梁冲击试验机，UJ-4，明德机械试验机厂；热变形温度测定仪，XRW-300UA，天津化工仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为PP复合管材配方。按表1的不同配比称取PP和POE以及增塑剂，在高速混合机中混合15 min，将混合均匀的材料经过双螺旋杆挤出造粒，温度控制为170 ℃，时间1 h。制得的母粒经过干燥之后通过注塑成型机制备标准注塑样条，注射温度为180 ℃，得到PP复合管材。

1.4 性能测试与表征

抗老化性能测试：按GB/T 16422.2—1999进行测试。采用氙灯试验机对样品进行60 d的人工老化，并对老化前后管材的冲击强度和弯曲强度进行测试。

拉伸性能(包括拉伸强度、断裂伸长率)和弯曲性能测试：在万能试验机上进行，分别按GB/T 1040—1992和ISO 178∶1993进行测试。

缺口冲击强度测试：在冲击试验机上，按ISO 180∶2000进行测试。

热变形温度测试：在热变形温度测定仪上，按GB/T 1634—2004进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同POE添加量对PP复合材料的性能影响

2.1.1 POE对PP复合材料力学性能的影响

PP质量分数为90%以上。以此为前提，通过改变POE粒子的质量分数来研究POE对PP复合管材的力学性能的影响。图1为不同PP复合材料的SEM照片。从图1可以看出，纯PP管材样品整齐平滑，随着POE的加入，样品表面变得起伏粗糙。当POE质量分数为6%时，样品表面波纹明显，能够吸收较大的冲击能量。

图2为不同PP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。从图2可以看出，随着POE质量分数的增加，PP复合材料的拉伸强度开始缓慢下降，断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势。这主要是由于POE的加入使高结晶度的PP材料被破坏，导致复合材料的拉伸强度下降，但相差不大。在POE质量分数为6%的时候，PP复合材料的断裂伸长率达到最高。由于POE与PP具有较好的相容性，其分子结构中的侧辛基长链能够在PP中形成连接点，这些连接点构成的网状结构能够改善复合材料的断裂伸长率，产生较大的形变^[18-19]。对于纯PP材料，其拉伸强度和断裂伸长率为27.3 MPa和601.2%。相比之下，添加了POE的PP复合材料具有更优异的力学性能。

图3为不同PP复合材料的弯曲强度。从图3可以看出，随着POE质量分数的增加，材料的弯曲强度逐渐增加，在POE质量分数为6%时达到最大，继续增加POE用量，材料的弯曲强度呈现明显下降趋势。在POE质量分数低于6%时，复合材料的弯曲强度相差不大。由于POE是一种热塑性弹性体，其本身的弹性模量比较低，因此当POE的添加量超过一定比例时，复合材料的弯曲程度会有所下降^[20-24]。纯PP材料的弯曲强度为22.8 MPa。以上结果说明，POE的加入能够改善复合材料的弯曲强度，使其具有更好的力学性能。

在建筑给水工程中，管材的冲击强度的提高有利于延长产品的使用寿命。图4为不同PP复合材料的冲击强度。从图4可以看出，随着POE质量分数的增加，复合材料的冲击强度呈现先增加后减少的趋势，并在POE质量分数为6%时达到最大值60.8 kJ/m²，而纯PP材料的冲击强度仅有22.6 kJ/m²。这是因为在添加了POE之后，这种热塑性弹性体和PP具有良好的相容性，两者能够相互作用，而POE的加入能够对材料的冲击进行吸收分散，因此复合材料的抗冲击性能得到提升。此外，材料能够产生相互排斥的裂纹，使纯PP材料的硬度得到提高^[25-28]。当POE的添加量达到一定值时，各弹性粒子之间的距离变小，阻碍了材料内部剪切带的产生，使材料的冲击性能下降。

综合以上的实验结果可以看出，在添加不同比例的POE之后，PP材料的力学性能具有不同程度的改变。结合各项力学性能指标发现，添加6% POE的PP复合材料的性能最优。

2.1.2 POE对PP复合材料热稳定性的影响

图5为不同PP复合材料的热变形温度。从图5可以看出，在POE质量分数为6%时，复合材料具有最高的热变形温度，为135 ℃，是纯PP材料的1.125倍(纯PP材料的热变形温度约为120 ℃)。产生这一结果是因为复合材料中的POE具有良好的热变形温度，并且纳米粒子颗粒较细，能够在材料当中广泛分布，改善了纯PP材料的结晶性能，使材料的热学性能得到进一步提高。但超过适宜的添加量后，材料的热稳定性下降，这是因为POE和PP形成的结构之间结合较弱，热稳定性反而有所下降^[29-30]。

2.2 PP复合材料在建筑给水中的抗老化性能

在建筑给水中，对各管材的工作温度有一定要求。特别是外环境对管材造成的影响，在使用过程中管材会产生相应的老化作用，因此对管材的抗老化能力进行评估^[31-32]。图6为老化前后PP复合材料的冲击强度和弯曲强度。

从图6可以看出，经过60 d的老化后，材料的冲击强度和弯曲强度均有一定程度的下降。老化后，PP材料的冲击强度由22.6 kJ/m²下降到15.4 kJ/m²，POE质量分数为6%的PP复合材料的冲击强度由60.8 kJ/m²下降到48.3 kJ/m²。但二者的下降幅度不同，纯PP材料下降了31.9%，而PP复合材料仅下降了20.6%。PP材料的弯曲强度由22.8 MPa下降到16.8 MPa，POE质量分数为6%的PP复合材料的弯曲强度由23.8 MPa下降到20.9 MPa。在添加了6% POE后，PP复合材料的抗老化性能具有明显提升，这是由于POE在复合材料中起到强化材料内部结构的作用，减轻外界环境带来的影响^[33-34]。

3 结论

本研究在纯PP材料中加入热塑性弹性体POE，制备用于建筑给水的塑料管材，由于填充剂的复合作用，使PP复合材料具有较好的综合性能。

由于填充剂独有的特点，在材料的力学性能方面，拉伸强度随着热塑性弹性体POE添加量的增加而减小，断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度随着热塑性弹性体POE添加量的增加呈现先上升后下降的趋势。由于填充剂的加入，复合材料具有良好的热稳定性，并在热塑性弹性体POE质量分数为6%时达到最大值，且力学性能也达到最优。

综合以上的测试，POE质量分数为6%的PP复合材料具有最佳性能，在老化后也能够保持其优异的力学性能，说明其具有良好的抗老化能力，能够用作建筑给水材料。

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基金资助

2023年福建省职业教育研究课题(ZB2023032)