改性聚氯乙烯保温塑料薄膜的制备及性能分析

Preparation and Performance Analysis of Modified Polyvinyl Chloride Insulation Plastic Film

摘要

采用增塑剂对聚乙烯醇（PVA）改性，以改性PVA为掺杂相，制备聚氯乙烯/聚乙烯醇（PVC/PVA）复合薄膜，分析PVA的用量对PVC/PVA复合薄膜亲水性、力学性能、透湿性能、保温性能的影响。结果表明：加入适量的改性PVA可以制备性能优异且具有较佳亲水性、透湿性能及保温性能的薄膜。当加入质量分数为3%的PVA时，制备的薄膜具有优异的力学性能，继续增加PVA，复合薄膜的力学性能降低。相较于PVC薄膜，改性PVC/PVA复合薄膜具有良好的透气性，对温度调节起到良好的作用，具备良好的保温透湿效果。

关键词

聚乙烯醇 / 聚氯乙烯 / 亲水性 / 透湿性能 / 保温性能

Key words

Polyvinyl alcohol / Polyvinyl chloride / Hydrophilicity / Moisture permeability / Thermal insulation performance

聚氯乙烯(PVC)塑料作为一种现代化工常用的产品，其强度高，价格便宜，具有较好的阻燃性和透明性，在超滤领域具有非常广泛的用途^[1-2]。但PVC存在亲水性差、透湿性差及成膜效果不佳的问题^[3]，一般需要在PVC中加入其他聚合物材料，从而改善薄膜的亲水性和成膜效果。目前，通过聚合物共混改性是制备PVC薄膜的一种常用方式^[4-5]。

聚乙烯醇(PVA)是一种可生物降解的高分子材料，具有较佳的化学稳定性，其分子中含有较多的羟基，具有良好的亲水性，因此可以将PVA与PVC共混，从而提高薄膜的亲水性^[6-7]。但由于PVA分子间存在较多的氢键，分子间具有较强作用力，材料的熔融温度与热分解温度非常相近，其加工性能较差^[8]。为改善材料的加工性能，往往需要破坏PVA的氢键才能使PVA和PVC具有较佳的相容性^[9]。对PVC塑料薄膜进行改性可以制备性能优异的复合薄膜，从而提高其在各个领域的应用价值^[10-11]。

本实验对PVA进行增塑改性，制备PVC/PVA复合薄膜，研究PVA的用量对复合薄膜亲水性、透湿性、力学性能及保温效果的影响，旨在为农用复合薄膜的制备及利用提供一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯(PVC)，工业品，浙江华海炼化公司；聚乙烯醇(PVA)，工业品，天津鑫源化工公司；增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，工业品，齐鲁蓝帆公司；钙锌稳定剂，工业品，山东金蝶试验试剂公司；二甲基砜(DMSO)，分析纯，合肥金创化学试剂公司；牛血清蛋白(BSA)，分析纯，天津柯达生化试剂公司。

1.2 仪器与设备

恒温磁力搅拌器，S-212，威海天康仪器公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，重庆试验设备厂；恒温油水浴锅，JY-360，承德浩源科技公司；接触角测试仪，JC-50，湖北逸轩设备公司；电子万能拉力实验机，CMT4000，江苏盛顺电子公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，JG 9500，杭州聚光科技公司；红外热成像仪，Ti480，飞础科公司；导热测量仪，HC-485，华安电子公司；恒温烘箱，JS-240，无锡景盛设备公司。

1.3 样品制备

1.3.1 改性PVA的制备

将PVA和DOTP按照100∶3的质量比进行共混，搅拌均匀后采用双螺杆挤出机挤出造粒，制备改性PVA，待用。

1.3.2 PVC/PVA复合薄膜的制备

将PVA溶解在质量分数为20%的DMSO溶液中，静置12 h备用。将PVC、DMSO、钙锌稳定剂按照表1中的配比共混制备均匀的乳液，搅拌1 h，温度设置分别设置为10、25(室温)、40 ℃，得到不同温度下的PVC乳液。再向PVC中加入不同份数的PVA，继续搅拌1 h，转速设置为1 000 r/min，静置24 h后得到PVC/PVA乳液。最后，将混合乳液放置在60 ℃的恒温烘箱中烘干2 h，干燥成膜。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：利用KBr压片制样，将样品和KBr混合，压片成型，用作红外测量使用。波数范围：500~4 000 cm^-1。

接触角测试：每个薄膜样品在相同的环境条件下，采用静滴法进行实验测试，选择3个不同的位置，在测试后取平均值作为最终结果^[12]。

力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，试样尺寸为长120 mm、宽20 mm，试验速度为150 mm/min。

薄膜透湿性能测试：包括纯水通量测定和截留率测定。

纯水通量测定：根据超滤杯的尺寸修剪薄膜的尺寸，以蒸馏水为原液，先预压30 min，待水通量稳定后进行测试^[13]。纯水通量的计算公式为：

J = V / ( A t ) (1)

式(1)中：J为纯水通量，L/(m²·h)；V为滤液体积，L；A为膜的有效面积，m²；t为获得V体积滤液所需时间，h。

截留率测定：将配制好的BSA样品溶液在室温、0.1 MPa的压力下，用超滤杯测试，15 min后接取透过液，分别将原液和滤液在波长为278.5 nm下测吸光度^[14]，最终以标准曲线作为参考，计算样品的截留率。截留率计算公式为：

R = \frac{c_{\mathrm{F}}-c_{\mathrm{P}}}{c_{\mathrm{F}}} \times \mathrm{1}00%(2)

式(2)中：R为截留率，%；c _P为透过液物质的量浓度，mol/L；c _F为原液物质的量浓度，mol/L。

保温性能分析：使用导热系数测试仪对材料的导热系数进行测试。实验条件为414 kPa的接触压力，样品直径为50 mm，厚度为5.0 mm。

2 结果与讨论

2.1 FTIR谱图

PVA分子间存在较多的氢键，且分子间具有很强的作用力，材料的熔融温度与热分解温度非常相近，其加工性能较差。为改善材料的加工性能，需要破坏PVA的氢键，常用的方式是采用增塑剂对其进行改性。而分子中氢键的变化可以通过FTIR谱图的变化进行验证。图1为PVA改性前后的FTIR谱图。从图1可以看出，改性前的PVA在3 543 cm^-1附近具有较强的吸收峰，该峰为分子内羟基的伸缩振动峰，在753 cm^-1附近也存在1个较强的吸收峰，该峰对应的是分子内结晶区C—O键的伸缩振动峰^[15]。改性后的PVA其分子内羟基的伸缩振动峰明显减弱，主要是因为改性剂的加入与PVA发生反应，形成新的氢键，破坏PVA自身存在的氢键，减弱分子间作用力，改善材料的加工性能，提高PVA与聚合物的相容性。

2.2 乳液相容性

表2为不同质量分数的改性PVA分别在PVC中静置24 h后的乳液相容性情况。从表2可以发现，PVA质量分数在3%及以下时，乳液可以表现出良好的相容性；当PVA质量分数达到4%时，乳液在10℃和25℃的条件下在宏观上出现分离；当PVA质量分数达到5%时，乳液在各种温度条件下均出现分离，说明此时PVA加入量过多，不利于复合薄膜的加工，也无法制得性能稳定的复合薄膜。分析认为，共混物的相容性与聚合物自身的溶解度参数有较大的关联，PVC和PVA的溶解度参数差值大于0.5，二者部分相容^[16]。因此，需要调整材料混合组分的比例及环境温度来改善共混物相容性，制备具有较佳亲水性和较稳定性能的复合薄膜。

2.3 薄膜的亲水性

图2为PVA质量分数对复合膜水接触角的影响(25℃)。接触角可以直接反映薄膜表面润湿性能的参数，且接触角的大小与薄膜的亲水性成反比。从图2可以看出，纯PVC的接触角为73.6°。随着PVA质量分数的增加，复合薄膜的接触角逐步降低。加入4%的PVA时，接触角达到37.7°。结果表明：PVA的加入引入了更多的亲水基团，对改善薄膜的亲水性具有较好的效果。

2.4 薄膜透湿性能

图3为PVA质量分数对复合薄膜透湿性能的影响。从图3可以看出，随着PVA质量分数的增加，改性PVC复合薄膜的水通量逐渐提高。纯PVC为67 L/(m²·h)，加入4%的改性PVA后，水通量提高为330 L/(m²·h)，提升率为392.5%。截留率随着PVA质量分数的增加而逐步降低，由90.7%降低为38.3%。分析认为，PVC薄膜自身的透湿性能较差，加入PVA后引入了较多的亲水基团，有利于改善薄膜的透湿性，截留率的降低也进一步反映薄膜透湿效果提高。而加入过量的(4%)PVA，复合薄膜的水通量过高，膜表面可能已经形成较多的大孔，薄膜破损已不具备使用价值，过低的截留率(38.3%)从侧面印证了这一现象^[17]。

2.5 薄膜力学性能

图4为PVC/PVA复合薄膜的力学性能。从图4可以看出，PVC膜的拉伸强度最大为9.69 MPa，断裂伸长率最大为307.4%。加入1%的PVA后，PVC与PVA的相容性较好，复合薄膜的拉伸强度为9.41 MPa，断裂伸长率为277.6%。当加入PVA的质量分数不超过4%时，复合薄膜的拉伸强度均高于8.0 MPa，断裂伸长率均高于200%。继续增加PVA，复合薄膜的拉伸强度降低为7.65 MPa，断裂伸长率降低为190.7%，材料的相容性较差，复合薄膜的力学性能随之降低，此时已经无法满足农用薄膜的要求。

2.6 薄膜保温效果

图5为PVC/PVA复合薄膜的保温性能。从图5可以看出，纯PVC薄膜的导热系数为0.413 W/(m·K)，材料的保温性能较差，掺入PVA后，导热系数呈现先降低后增大的趋势，在PVA质量分数为3%时，导热系数达到最低值0.143 W/(m·K)，相较于纯PVC薄膜降低65.3%，此时薄膜具备较佳的保温性能，继续增加PVA用量，保温性能下降。分析认为，加入适量的PVA可以改善薄膜的网络结构^[18]，加入过量的(4%)PVA，膜表面可能已经形成较多的大孔，增大的导热系数也从侧面印证这一现象。

将纯PVC及含3% PVA的复合薄膜裁剪成尺寸为10 cm×10 cm的试样，将薄膜放置在掌心处，使用热成像仪分析该处的温度变化。图6为PVC/PVA复合薄膜的热成像图片。从图6可以看出，放置纯PVC薄膜的部位温度(33.9 ℃)明显高于空白样(33.3 ℃)，且含3% PVA的PVA/PVC复合薄膜温度最高，达到34.7 ℃，说明制备的该薄膜具备较佳的保温效果，这一结果与测得的导热性一致。

3 结论

采用增塑剂改性的方式对PVA进行改性，增塑剂可以与PVA发生反应形成新的氢键，减弱分子间作用力，改善其加工性能，提高PVA与聚合物的相容性。

在不同的温度下制备PVC/PVA乳液，发现PVA的加入量对乳液稳定性有较大影响，适量的PVA能够制备具有较佳亲水性和较稳定性能的复合薄膜。PVA可以引入更多的亲水基团，改善薄膜的亲水性，较多的亲水基团可以提高薄膜的透湿性，降低截留率。PVA质量分数达到4%，复合薄膜的水通量过高，膜表面可能已经形成较多的大孔，薄膜破损已不具备使用价值。

当PVA的质量分数为3%时，复合薄膜具有优异的拉伸强度和断裂伸长率。继续增加PVA，复合薄膜的力学性能降低，此时已经无法满足农用薄膜的要求。

相较PVC薄膜，改性PVC/PVA复合薄膜具有良好的透气性，同时可以对温度起到更好的调节作用，具备良好的保温效果。

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