焦磷酸哌嗪粉末结块对策及在聚丙烯中的应用研究

Countermeasures for Agglomeration of Piperazine Pyrophosphate Powder and its Application in Polypropylene

摘要

焦磷酸哌嗪（PAPP）作为一种良好的膨胀型阻燃剂被广泛应用于聚烯烃阻燃中，但其易结块的特性大大限制其在材料中的应用。分散不均的PAPP应用于聚丙烯中会引起团聚，不仅使聚丙烯制件存在白点，同时也会引起阻燃性能的下降。结合常见粉体结块原因，针对PAPP特性进行分析，加入当下常用的分散剂改善其结块现象，选择微尺寸硅化物、大尺寸硅化物、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硅油、氨基硅烷、硅酮等分散剂改善结块现象。首先通过堆压实验筛选出微尺寸硅化物、硅酮和硅油对改善结块具有较好的效果，再通过热失重分析、粒径测试、极限氧指数测试、UL-94测试、力学性能测试、熔体流动速率测试等方法表征分散剂对聚丙烯材料的影响。结果表明：硅酮、硅油及微尺寸硅化物对焦磷酸哌嗪结块有显著的改善作用。在聚丙烯中应用，微尺寸硅化物对阻燃聚丙烯的影响最小，且物理性能衰减程度最低，从而筛选出微尺寸硅化物是改善PAPP的最佳助剂。

关键词

焦磷酸哌嗪 / 结块 / 分散

Key words

Piperazine pyrophosphate / Agglomeration / Dispersity

焦磷酸哌嗪(PAPP)作为一种磷-氮协同的环保阻燃剂，其阻燃性能优越，适用于聚丙烯、聚乙烯领域^[1]。添加PAPP的高分子阻燃材料不仅具有较高的阻燃等级，同时也具备良好力学性能^[2-3]。

PAPP常温下为白色粉末，通常粉体疏松，但在长时间堆压一段时间后会出现粉体结块现象^[4]。轻则微微结块，手捏即碎，重则成片结块，敲击无改观。粉体结块是粉体之间产生有害聚集，自由流动的粉体转化为块状物质^[5]。PAPP结块的原因通常比较复杂，内部因素主要是粒子间作用力，粒子间的相互作用力通常分为范德华力、静电力、磁力、接触力学、液体桥和固体桥等^[6]。PAPP粉体结块主要影响因素为范德华力，当两个粒子无限接近时，粒子间吸引力也趋于变大。同时粒子间吸引力变大又会使两粒子之间的距离进一步接近，从而使流动粉体在范德华力作用下逐渐团聚^[7]。粉体结块的另一因素是接触应力，在接触受力后，PAPP发生形变，受力时间足够长，粒子不再恢复原状，且长期接触使分子重排而形成永久键，该结合方式可产生弱结块^[8-9]。若受力较大且时间够长，弱结块就变为强结块。受力过程中，当接触应力大于粒子的屈服应力时，则发生塑性形变，则会进一步加速粉体结块^[10-11]。目前针对粉体结块主要方法为添加助剂，在粉末中外加白炭黑^[12]、氧化铝、硅钠^[13]等无机微粉，或在粉末中添加防黏连的有机物，如油酰、EBS、聚乙烯蜡等^[14-15]。这两种方法会对粉体外观和粉体应用材料有一定程度的影响。

范德华力和接触应力都属于分子间作用力，分子间作用力通常与受力大小和距离有关，在受力不变情况下，改变粒子间距离能够有效打破粒子间作用力^[16-17]。本实验旨在粒径相对均匀的PAPP粉末中添加粒度更小的颗粒，在PAPP粒子之间形成有效间隔，进行分散削弱粒子间作用力，从而使粉体流动性增加，结块减少^[18-19]。

1 实验部分

1.1 主要原料

焦磷酸哌嗪(PAPP)，质量分数大于99%，云南福石科技有限公司；氨基硅烷，工业级，南京翔飞化学研究所；硬脂酸锌(ZnSt2)，工业级，杭州兴邦化学助剂有限公司；硬脂酸镁(MgSt2)，工业级，高密市新伟助剂有限公司；硅油，工业级，济南兴驰化工有限公司；微尺寸硅化物，工业级，山东合泽化工有限公司；大尺寸硅化物，工业级，山东合泽化工有限公司；硅酮，工业级，上海松亚化工有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，MEDI-22/40，东莞市科德机械有限公司；注射机，CJ150M2，震德塑料机械有限公司；高速混合机，HRS-05，东莞市科德机械有限公司；智能临界氧指数(LOI)分析仪，TTech-GBT2406-1，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；水平垂直燃烧测试仪，TTech-GBT2408，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；锥形量热仪，TTech-GBT16172-2，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；熔体流动速率测试仪(MFR)，LGR-400B，济南联工测试技术有限公司；智能激光粒度仪，Bettersize2600，丹东百特仪器有限公司

1.3 样品制备

1.3.1 分散情况样品制备

表1为分散情况PAPP样品配方。向纯PAPP中分别添加0.2% ZnSt₂、MgSt₂、硅油、氨基硅烷、微尺寸硅化物、大尺寸硅化物、硅酮，高速混合，制备分散情况PAPP样品。

1.3.2 耐热性样品制备

向PAPP中分别添加0.2%的微尺寸硅化物、硅油、硅酮等分散剂。通过高速混合机混合均匀后，将样品在105 ℃ 30 min条件下进行烘干，干燥器恒温至室温。

1.3.3 后续PP应用样品制备

将微尺寸硅化物、硅酮、硅油3种分散剂分别添加至PAPP复配阻燃剂(简称PA-2-PP)中(除分散剂种类不同其他均相同)。通过高混机混合均匀，同时作空白对照，空白实验中不添加任何分散剂。将空白样品标记为1^#，添加硅油的PA-2-PP标记为2^#，添加硅酮的PA-2-PP标记为3^#，添加微尺寸硅化物的PA-2-PP标记为4^#。将4种阻燃剂分别以25%的添加量与低熔共聚聚丙烯进行高混。混合均匀后进行挤出造粒并注塑形成各种对应规格的测试样条^[20]。

1.4 性能测试及表征

堆积实验：将制备的分散情况PAPP样品装于自封袋中，排气封严，使用约60 kg的重物对其施加均匀压力，保持7 d。对堆积情况进行对比观察。

粒度测试：将0.5 g样品置于检测舱中，溶剂采用乙醇，并超声分散1 min。

TG测试：N₂气氛，气体流速为40 mL/min，升温速度为10 ℃/min，温度测试范围为室温~450 ℃，分别测试样品1%及5%质量损失时对应的温度(T _1%和T _5%)。

LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2021进行测试，试样尺寸为125 mm×13 mm×1.5 mm。

锥形量热仪测试：按ISO 5660-1:2015进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，热辐射功率为50 kW/m²。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，试样为哑铃型，长为150 mm，端部宽度为20 mm，窄部宽度为10 mm，厚度为4 mm。

MFR测试：使用熔体流动速率测试仪进行测试。温度230 ℃，保温时间5 min，砝码质量2.16 kg。

2 结果与讨论

2.1 分散情况

2.1.1 堆积实验

观察添加分散剂后PAPP的分散效果，图1为加入不同分散剂的PAPP堆积对比。从图1可以看出，与不添加分散剂相比，ZnSt₂、MgSt₂、氨基硅烷、大尺寸硅化物对PAPP的结块现象无明显的改善作用，添加硅酮、硅油及微尺寸硅化物的PAPP不结块，且分散情况较好^[21-23]。

2.1.2 粒度测试

表3为加入分散剂后PAPP粉体粒径变化数据。从表3可以看出，在加入上述几种分散剂后，PAPP的粒径大小及分布变化不大，一般粉体粒子粒径小于100 μm时，其黏着力大于重力，休止角大幅度增大，流动性差^[24-25]。加入上述分散剂后，PAPP粒径并未发生较大变化，证明分散剂对PAPP结块改善的同时不会改变PAPP的物理特性^[26]。

2.2 耐热性

根据堆压实验结果，选取硅酮、硅油和微尺寸硅化物与PAPP混合，观察3个分散剂对PAPP耐热性的影响。图2为TG曲线，表4为测试结果。

纯PAPP产品的1%热失重温度(T _1%)一般为270 ℃以上。从表4可以看出，T _1%的排序依次为：PAPP+微尺寸硅化物>纯PAPP>PAPP+硅酮>PAPP+硅油。

综合堆积实验、粒径分析、耐热性实验，针对PAPP堆积不结块、混合后团聚变少、粒径影响不大、T _1%降低不明显的情况综合考虑，微尺寸硅化物、硅酮、硅油3种分散剂较好分散效果较好且不影响PAPP的粒度及热稳定性。

2.3 阻燃性能

2.3.1 LOI测试

图3为加入不同PAPP复配阻燃剂的PP的LOI值和LOI测试燃烧图。从图3可以看出，不同分散剂对阻燃剂的阻燃性能均有一定程度的影响，但硅酮及微尺寸硅化物影响较小，材料LOI下降较少。

2.3.2 垂直燃烧测试

使用垂直燃烧测试仪对4种样条进行测试，表5为加入不同PAPP复配阻燃剂的PP样条垂直燃烧测试数据，图4为UL-94 1.6 mm和UL-94 3.2 mm垂直燃烧测试燃烧图。从表5可以看出，4种样条厚度3.2 mm和1.6 mm的垂直燃烧阻燃等级均为V-0，其中未加分散剂的1^#样品熄灭较快，说明添加分散剂对阻燃性能有一定影响^[27]。

2.3.3 锥形量热测试

表6为加入不同PAPP复配阻燃剂的PP的锥形量热测试数据。图5为锥形量热测试后炭层照片。

从表6可以看出，添加分散剂后的样品pHRR均比不添加分散剂样品低，分散剂的加入在一定程度上减缓了材料的燃烧速率。但通过材料THR对比，2^#样品的THR比不添加分散剂的1^#样品提高约7.3%，说明硅油的加入对阻燃性能有一定的损害。而硅酮^[28]及微尺寸硅化物对应样品的THR比起无分散剂样品分别下降1.7%和2.2%，说明硅酮和微尺寸硅化物的引入对材料阻燃性能没有影响^[29-30]。从图5b可以看出，2^#样品锥形量热测试后成炭形成的炭层不够牢固。

2.4 力学性能和MFR

表7为加入不同PAPP复配阻燃剂的PP的力学性能和MFR。从表7可以看出，1^#空白样品的拉伸强度较高，在添加分散剂后的3个样品的拉伸强度均有下降。在添加分散剂后，样品的断裂伸长率均有一定上升。对其力学性能影响最小的整体排序为：PA-2-PP>PA-2-PP+微尺寸SiO₂>PA-2-PP+硅酮>PA-2-PP+硅油。可以得出，添加硅油^[31]对于材料力学性能影响较大，添加微尺寸硅化物对材料力学性能影响相对较小^[32-33]。

从表7还可以看出，分散剂对于MFR影响排序为：PA-2-PP>PA-2-PP+微尺寸SiO₂ > PA-2-PP+硅油> PA-2-PP+硅酮。可以得出添加硅酮对材料MFR影响较大，硅油次之，其中添加分散剂微尺寸硅化物对其影响最小^[34]。

3 结论

范德华力和接触应力是导致PAPP结块的重要原因。要解决PAPP结块问题就需要打破分子间的相互作用力。为打破分子间相互作用力，选择向原PAPP体系中添加微尺寸硅化物、大尺寸硅化物、ZnSt₂、MgSt₂、硅油、氨基硅烷、硅酮等分散剂，其中微尺寸硅化物、硅油及硅酮对体系的抗结块效果最好，且不影响PAPP的粒径分布和热分解温度。再将3种分散剂分别配成复配阻燃剂加入PP中进行阻燃性能及物理性能对比，可得出微尺寸硅化物对阻燃性能和物理性能影响最小，微尺寸硅化物是PAPP最好的分散剂。

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