聚乙烯滚塑专用料耐候性能研究

Study on Weather Resistance of Polyethylene for Rotational Molding

摘要

深入研究聚乙烯滚塑专用料在不同条件下的耐候性能，全面了解其结构和性能的变化规律。使用扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱仪（FTIR）、差示扫描量热仪（DSC）等表征手段研究不同氙灯老化程度下聚乙烯滚塑专用料的结构与性能。结果表明：随着氙灯老化时间的增加，滚塑料的表面形貌发生明显变形和裂纹，同时内部羰基特征峰的强度也呈现增大趋势。氙灯老化引起滚塑料氧化诱导期显著缩短，然而，滚塑料在熔融、结晶温度和加工性能方面表现出相对稳定的特性。此外，滚塑料的屈服应力升高，而断裂应变、断裂应力和拉伸强度则呈下降趋势。研究结果为了解聚乙烯滚塑专用料的耐候性能提供详细的实验数据，为进一步优化产品性能和应用提供参考。

关键词

聚乙烯 / 滚塑专用料 / 耐候性能 / 氙灯老化

Key words

Polyethylene / Rotational molding / Weather resistance / Xenon lamp aging

滚塑是一种聚合物加工技术^[1-2]。近20年，滚塑技术在工艺控制、部件设计、材料成型工艺等方面取得显著进展^[3]。滚塑技术与大多数聚合物加工技术不同，是一种将塑料的颗粒状材料制成空心产品而不会出现熔接痕的方法，该技术可以对零件进行灵活设计，能够制造出形状复杂的各种零件，并且生产成本较低^[4-5]。目前，滚塑技术已经成为制造大型、结构要求高的零部件的首选方法，包括船只、化学品容器、托盘，甚至是风力涡轮机叶片等^[6-8]。因此，滚塑产品通常服役于多种外部环境条件下，深入探索和研究滚塑专用料的耐候性能尤为重要。

随着市场对滚塑产品的需求呈现日益增长的趋势，在这一背景下，研究滚塑制品的耐候性能显得尤为迫切^[9-11]。滚塑工艺的独特性和敏感性导致适用于该工艺的材料相对有限，滚塑产品中使用的大多数材料是热塑性塑料，其中聚乙烯因其低熔点、出色的热稳定性和较低的成本而成为滚塑行业中最广泛应用的材料，在滚塑行业市场中占据约90%的份额^[12-14]。聚乙烯滚塑料的耐候性能是指材料在长期服役于外部环境条件下的稳定性和耐久性，而滚塑产品应用场景通常涉及户外环境，因此对耐候性的要求尤为关键，确保滚塑产品能够在各种气候条件下保持稳定的性能，对其在航海、化学品储存、物流托盘等应用领域的可靠性至关重要^[15-16]。CHEN等^[17]研究热氧老化对滚塑制品中聚乙烯微观结构和低温冲击性能的影响。发现聚乙烯的降解过程导致滚塑制品出现低温冲击强度减弱和脆性断裂的现象，而抗氧剂的使用有效延缓降解过程，从而显著增强产品的耐久性和耐老化性能。王跃平等^[18]研究在聚乙烯滚塑制品中添加阻酚类抗氧剂1076和亚磷酸酯类抗氧剂168对黄变性能的影响。结果表明：单独添加抗氧剂168或抗氧剂1076会显著加剧滚塑料的黄变现象，而同时添加这两种抗氧剂具有协同效应，能够有效提高基础树脂的耐老化性能。本实验使用氙灯老化测试仪对样品进行不同程度的氙灯老化，用扫描电子显微镜和红外光谱仪表征样品的表面形貌和内部结构特征，用差示扫描量热仪、熔体流动速率测试仪和万能拉伸试验机测试不同程度的氙灯老化对聚乙烯滚塑专用料的性能影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯滚塑专用料，DNDC7148，兰州石化公司。

1.2 仪器与设备

烘干箱，TR 240，德国Nabertherm 公司；全自动塑料注射成型机，UN-100，柳州塑料机械总厂；氙灯老化测试仪，Q-Sun Xe-3HBS，美国Q-LAB公司；扫描电子显微镜(SEM)，Phenom G6 pro，荷兰Phenom公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，MAGNA-IR 760，美国尼高利公司；熔体流动速率测试仪(MFR)，MELTVIS，意大利Ceast公司；万能拉伸试验机，5566，美国INSTRON公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC214，德国Netzsch公司。

1.3 样品制备

将DNDC7148置于烘箱内，60 ℃干燥12 h；通过注塑成型机在220 ℃下制备哑铃型样条。

1.4 性能测试与表征

氙灯老化实验：按GB/T 16422.2—2022进行氙灯老化实验，辐照度0.51 W/(m²·nm) (窄带340 nm)，黑标温度65 ℃，试验箱温度38 ℃，湿度50%RH，102 min干燥、18 min喷淋循环交替进行，老化时间为0、250、500、750、1 000 h。

SEM测试：将氙灯老化不同程度的样品在真空条件下进行喷金处理，将样品放置在样品台上，观察样品表面的微观形貌，加速电压为10 kV，放大倍数为2×10⁵。

FTIR测试：采用红外光谱仪的衰减全反射附件(ATR)对样品化学结构进行分析，扫描次数64次，扫描范围为500~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

DSC测试：取样品5～8 mg，并以30 ℃/min的升温速度从室温升至180 ℃，保持恒温5 min以消除热历史；以20 ℃/min的降温速度降至60 ℃，再以20 ℃/min的升温速度升至180 ℃，保持恒温5 min；最后，以20 ℃/min的降温速度降至60 ℃。

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。

氧化诱导期测试：按GB/T 19466.6—2009进行测试。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率50 mm/min，样品尺寸170 mm×20 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 形貌特征

通过SEM观察和分析样品的显微结构可以深入了解聚乙烯的老化特性以及老化过程中晶体结构的变化^[19-20]。图1为DNDC7148聚乙烯样品在氙灯老化不同时间后的形貌测试结果。从图1可以看出，随着老化时间的增加，样品表面越来越粗糙，出现了明显的孔洞，样品整体结构进一步被破坏，这种破坏主要是由氙灯照射引起的，同时与温度和氧气等因素有关。聚乙烯样品在老化过程中不仅出现变形和裂纹，还会对表面和内部结构产生破坏。

2.2 结构特征

聚乙烯在氙灯老化前后的结构性能是评估其分子结构和化学稳定性的重要指标^[21]。结构性能测试可以通过红外光谱来获取样品的红外吸收特征，以了解材料的结构变化情况。图2为聚乙烯样品经过不同老化时间的FTIR谱图。从图2可以看出，FTIR谱图中可以直接观察到3个亚甲基—CH₂—特征吸收谱带，均为聚乙烯固有特征谱带。对比分析发现，这3个谱带随着氙灯老化时间的增长仅强度发生小幅度变化，整体变化不大。但值得关注的是，经过一段时间的老化后，1 700 cm^-1处羧酸羰基和1 780 cm^-1处内酯羰基的特征峰强度显著增加，这是由于聚乙烯样品在氙灯照射下受光热等因素复合作用老化，进而发生断链、交联、支化以及氧化等一系列变化。

2.3 性能特征

通过DSC测试可以测量氙灯老化不同程度下聚乙烯的氧化诱导期，进而反映材料的抗氧化能力和稳定性。在氙灯老化的作用下，聚乙烯样品的抗氧化能力会逐渐下降，氧化诱导期会随着氙灯老化时间的增加而缩短，所以可以通过测试氧化诱导期进一步评估聚乙烯样品的老化特性和耐久性。图3为DNDC7148经过不同老化时间的氧化诱导期曲线。从图3可以看出，随着样品氙灯老化时间的增加，氧化诱导期显著缩短，表明聚乙烯样品的抗氧化能力逐渐下降，在老化过程中逐渐失去稳定性和耐久性。

2.4 加工性能

在高分子材料加工领域，熔体流动速率(MFR)是用于描述材料熔体流动性的关键指标之一。测试MFR有助于进行高分子材料性能分析，并可用于预测在加工过程中高分子材料流动的相对难易程度^[22]。表1为样品经过不同老化时间的MFR比较结果。从表1可以看出，随着氙灯老化时间的逐渐增加，滚塑料DNDC7148的MFR表现出相对稳定的变化趋势。这表明该产品在一定的老化程度下能够维持相对稳定的加工性能，可以对塑料制品的制造过程产生积极影响，提高生产过程的稳定性和一致性。

2.5 热性能

聚乙烯在氙灯老化前后的热性能是评估其耐久性和热稳定性的重要指标^[23-24]。热性能测试可以通过差示扫描量热仪来获取样品的熔融温度(T _m)和结晶温度(T _c)等参数，以了解材料在老化过程中热行为的变化，表2为聚乙烯滚塑专用料在氙灯老化前后热性能的测试结果。从表2可以看出，DNDC7148的T _m和T _c发生了细微的变化，略微增加或降低。氙灯老化的过程中可能导致聚乙烯链的交联和断裂，从而改变了聚乙烯分子的结构。同时，交联和断裂会引入额外的交联点或链断裂，使聚乙烯分子链的长度变短或变得更加复杂，从而改变材料的熔点和结晶能力。在氙灯老化过程中，DNDC7148的T _m和T _c表现出相对稳定的变化趋势，说明DNDC7148在一定程度的氙灯老化作用下，该产品的热性能保持相对稳定。

2.6 力学性能

力学性能是衡量塑料力学特性和性能稳定性的重要指标，通过对氙灯老化不同程度下的聚乙烯滚塑专用料进行力学性能测试可以评估材料的耐久性和可靠性^[25-27]。力学性能测试包括屈服应力、断裂应力、拉伸强度和断裂应变等参数的测量。通过对这些参数的变化进行分析，可以了解材料在老化过程中的性能变化情况，进而评估其抗老化能力。表3为样品老化前后力学性能比较结果。

从表3可以看出，不同程度的氙灯老化处理对DNDC7148的力学性能产生一定的影响。在氙灯老化的作用下，DNDC7148的屈服应力有所提高，而断裂应力和拉伸强度有所下降，这主要与氙灯老化引起了聚乙烯内部分子结构的变化有关。此外，DNDC7148力学性能的变化相对保持稳定，这说明在一定程度的氙灯老化作用下，DNDC7148的力学性能具有一定的可控性。

3 结论

在形貌和结构特征方面，经过不同程度氙灯老化后，聚乙烯滚塑专用料的表面形貌出现变形和裂纹，内部羰基特征峰的强度增大。在热性能方面，随着氙灯老化时间的增加，滚塑料的氧化诱导期显著缩短，而T _m和T _c相对稳定。在加工性能方面，经过不同程度氙灯老化后，滚塑料MFR的变化较小，呈现较为稳定的趋势，表明它们都能够保持相对稳定的加工性能。在力学性能方面，在氙灯老化的作用下，滚塑料的屈服应力有所提高，而断裂应变、断裂应力和拉伸强度有所下降。力学性能的变化率相对较小，说明滚塑料在老化过程中具有较稳定的力学性能。

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