建筑用聚氨酯保温材料的制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of Polyurethane Insulation Materials for Building

摘要

为拓展聚氨酯泡沫塑料的应用场景，使用一步涂覆工艺，在聚氨酯泡沫塑料基体上涂覆一层木质素阻燃剂薄涂层，同时添加膨胀石墨，制备具有协效阻燃特性的生物质基聚氨酯泡沫塑料保温材料。结果表明：在聚氨酯泡沫塑料基体中添加膨胀石墨并涂覆木质素阻燃剂薄涂层后，材料的物理力学性能、热稳定性和阻燃性能均得到较大改善，导热性能轻微上升。当在基体中添加膨胀石墨并涂覆质量浓度为30%的木质素阻燃剂时，生物质基阻燃聚氨酯泡沫塑料密度可达45.3 kg/m³，材料压缩强度提高233%，导热系数提高55.6%，初始热分解温度为291 ℃，质量保留率提高248%，材料氧指数提高至33.7%，热释放速率峰值为83.2 kW/m²，到达热速率释放峰值时间为21.2 s，材料防火安全系数大幅度上升。结果表明，添加膨胀石墨和涂覆木质素阻燃剂薄涂层可显著提高材料的阻燃性能。

关键词

聚氨酯 / 膨胀石墨 / 木质素阻燃剂 / 力学性能 / 阻燃性能

Key words

Polyurethane / Expanded graphite / Lignin flame retardant / Mechanical properties / Flame retardancy

聚氨酯泡沫材料具有特殊的泡沫结构、密度低、耐用性强及保温性能优异的特点，被广泛用作包装、日用品、交通运输及电子器件材料^[1-3]。然而，未改性的聚氨酯泡沫中含有易燃的C—H键，阻燃性能较差，极限氧指数(LOI)仅为19%，属于易燃材料。因此，对聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能进行改进对拓宽其应用场景具有现实意义^[4-6]。

现阶段对聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能进行改进的研究主要分为添加型阻燃和反应型阻燃。相较于反应型阻燃技术，添加型阻燃技术具有操作简便、阻燃性能提升显著及操作成本较低的优点，因此被广泛应用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能改进研究^[7-9]。费月英^[10]在聚氨酯泡沫塑料基体中添加膨胀石墨以提高材料的阻燃性能。结果表明：添加膨胀石墨后材料LOI由19.1%提高至30%，且材料热稳定性大幅度提升。此外，木质素由于含有包括羟基、苯基、甲氧基和羰基等在内的官能团，使之具有良好的热稳定性和高成炭能力^[11-13]。木质素已被探索作为大范围聚合物中的潜在阻燃剂^[14-15]。安昕煜等^[16]以液化木质素磺酸钠作为阻燃剂来提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。结果表明：相较于原基底，复合材料的热释放速率峰值(pHRR)和总热释放量(THR)分别降低693.5 kW/m²和7.7 MJ/m²，残炭量则提高14.5%，表明木质素能够显著提高复合材料的阻燃性能。然而，目前将木质素阻燃剂应用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能改进研究仍较少，木质素阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料基体中与膨胀石墨组成的协效阻燃剂的阻燃性能尚不明确^[17]。

本实验在聚氨酯泡沫塑料基体合成过程中分别添加木质素阻燃剂和膨胀石墨阻燃剂以制备具有协效阻燃特性的生物质基聚氨酯泡沫塑料材料，探究不同木质素磺酸钠的添加量对材料阻燃性能、热稳定性、力学性能及导热性能的影响，以期为聚氨酯泡沫塑料保温材料的推广应用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

木质素磺酸钠，化学纯，山东润跃化工有限公司；氢氧化钠、正戊烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚醚多元醇，分析纯，山东博信化工有限公司；泡沫稳定剂，T-21，江苏采薇生物科技有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯，化学纯，山东汇邦新材料科技有限公司；N,N-二甲基环己胺，分析纯，上海沪试试剂有限公司；实验用水，由超纯水仪制备而成；膨胀石墨，青岛富瑞特石墨有限公司。

1.2 仪器与设备

热释放速率测试仪，ME1200-1，莫帝斯燃烧技术(中国)有限公司；热重分析仪(TG)，TGA-601，南京汇诚仪器仪表有限公司；超纯水仪，VWRA，艾万拓威达优尔国际贸易(上海)有限公司；导热系数测定仪，DZDR-S，南京大展检测仪器有限公司；压缩强度试验机，JB-611B，上海久滨仪器有限公司。

1.3 样品制备

阻燃石墨聚氨酯泡沫塑料的制备方法参照ZHANG等^[18]的研究方法并进行改进。表1为阻燃石墨聚氨酯泡沫塑料的配方。按表1配方将不同配比的木质素磺酸钠、聚醚多元醇和去离子水等成分加入1 L的烧杯中，加入膨胀石墨，在室温下使用磁力搅拌器在60 r/min的搅拌速率下搅拌5 min。在烧杯中加入一定的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，并用磁力搅拌器迅速搅拌30 s。待混合物开始发热膨胀，迅速将其转入到预先准备好的立方体模具中(尺寸30 mm×30 mm×30 mm)，待发泡完成且材料的温度降低至室温后，置于温度为70 ℃的恒温烘箱中烘干8 h，随后加热至120 ℃熟化4 h，得到生物质基阻燃聚氨酯泡沫塑料。

1.4 性能测试与表征

压缩强度测试：按GB/T 1041—2008进行测试。

密度测试：使用排水法进行测试。

热释放速率(HRR)测试：按GB/T 16172—2007进行测试，其中热功率固定为35 kW/m²。其中火灾指数为点燃时间和热释放速率峰值的比值，火灾蔓延指数为热释放速率峰值和达到热释放速率峰值时间的比值。

TG测试：N₂氛围，升温速率为20 ℃/min。

热导率测试：按GB 3399—1982进行测试。

2 结果与讨论

2.1 物理力学性能

建筑墙体保温材料对材料本身的物理力学性能有一定要求，因此设计试验，探究不同试样的密度及压缩强度。表2为测试结果。

从表2可以看出，相较于纯聚氨酯泡沫塑料基体(样品A)，添加膨胀石墨后复合材料(样品B)的密度有所上升，而在涂覆不同浓度的木质素磺酸钠后，复合材料(样品C~样品E)的密度显著上升，当所添加的木质素磺酸钠质量分数为30%时，生物质基阻燃聚氨酯泡沫塑料(样品E)的密度可达45.3 kg/m³。而聚氨酯泡沫塑料基体的压缩强度也随着膨胀石墨和木质素磺酸钠的添加而上升，相较于聚氨酯泡沫塑料基体(样品A)，添加膨胀石墨(样品B)和涂覆质量浓度为30%(样品E)的木质素磺酸钠使之压缩强度提高122%和233%。结果表明：添加膨胀石墨和涂覆木质素磺酸钠可以提高聚氨酯泡沫塑料的密度和压缩强度。研究结果与WANG等^[19]和STRĄKOWSKA等^[20]的研究结果一致。

2.2 导热性能

图1为不同试样的导热性能。从图1可以看出，相较于聚氨酯泡沫塑料基体，加入膨胀石墨后，材料的热导率由0.018 W/(m·K)提高至0.024 W/(m·K)，这主要由于可膨胀石墨的本身具有优异的导热性能，使聚氨酯泡沫塑料的热导率出现上升^[21-22]。而后涂覆添加质量浓度为10%、20%和30%的木质素溶液，生物质基阻燃聚氨酯泡沫塑料的热导率相较于基底分别提高38.9%、50.0%和55.6%，但整体导热率仍较低，能够更好地应用于建筑保温^[23]。

2.3 热稳定性

图2为生物质基阻燃聚氨酯泡沫塑料的热降解曲线。从图2a可以看出，纯聚氨酯泡沫塑料基体(样品A)的初始热分解温度为235℃，加入膨胀石墨后材料(样品B)的初始热分解温度提高至251℃。涂覆质量浓度为10%、20%和30%的木质素磺酸钠后，生物质基阻燃聚氨酯泡沫塑料(样品C~样品E)的初始热分解温度分别提高至288、290和291 ℃。而相较于纯聚氨酯泡沫塑料基体(样品A)，加入膨胀石墨和涂覆不同质量浓度的木质素磺酸钠后，材料在600℃时的质量留存率提高105%、202%、218%和248%。从图2b可以看出，样品A和样品B的热降解行为中只出现1个峰值。其中纯聚氨酯泡沫塑料基体(样品A)的降解峰值出现于351 ℃，其对应峰值为11.6%/min；添加膨胀石墨后材料(样品B)的降解峰值出现于384 ℃，其对应峰值为7.7%/min。而添加较高浓度的木质素磺酸钠后，样品D和样品E的热降解行为分为两个阶段，第一个阶段峰值出现于364 ℃和368 ℃，其对应峰值分别为4.6%/min和4.5%/min，随后第二阶段峰值出现于396 ℃和399 ℃，其对应峰值分别为5.4%/min和5.3%/min。随着膨胀石墨和木质素磺酸钠的添加，纯聚氨酯泡沫塑料的峰值热降解速率有所降低，这主要由于膨胀石墨和木质素磺酸钠均有凝聚相阻燃作用，形成的炭层更加牢固、致密和均匀，覆盖在材料表面，使材料燃烧受阻^[19,24-25]。综上所述，膨胀石墨和木质素磺酸钠的添加能够降低材料的热解速率。

2.4 阻燃性能

图3为生物质基阻燃聚氨酯泡沫塑料的HRR曲线。从图3可以看出，对于纯聚氨酯泡沫塑料(样品A)，其pHRR可达236 kW/m²，添加膨胀石墨(样品B)，材料的pHRR降低至211 kW/m²，到达pHRR时间由33.6 s降低至30.5 s。添加不同质量浓度的木质素磺酸钠后，生物质基阻燃聚氨酯泡沫塑料的pHRR分别降至105、100、83.2 kW/m²，此时到达pHRR时间分别降低至20.6、21.0、21.2 s。这主要由于加入膨胀石墨和木质素磺酸钠后，聚氨酯泡沫塑料燃烧时，其表面会形成致密的炭层，阻碍热量释放^[26]。

表3为生物质基聚氨酯泡沫塑料材料的阻燃性。火灾指数和火灾蔓延指数是评价材料安全性能的重要指标，其中火灾指数越高，材料防火性能越强，危险性越低，而火灾蔓延指数越高，材料着火蔓延性能越强，危险性越高。从表3可以看出，纯聚氨酯泡沫塑料中分别添加膨胀石墨和不同质量浓度的木质素磺酸钠后，材料的火灾指数分别提高184%、686%、792%和847%，而其火灾蔓延指数分别降低70.99%、87.46%、89.86%和88.56%，这表明膨胀石墨和木质素磺酸钠的能够有效提高聚氨酯泡沫塑料的防火安全系数。从表3还可以看出，于纯聚氨酯泡沫塑料中分别添加膨胀石墨和不同质量浓度的木质素磺酸钠，材料的LOI分别从19.5%提高至28.7%、30.6%、32.5%和33.7%。添加不同质量浓度的木质素磺酸钠后，生物质基阻燃聚氨酯泡沫塑料的LOI均高于30%，成为难燃材料。

3 结论

使用一步涂覆工艺，在聚氨酯泡沫塑料基体上涂覆一层木质素阻燃剂薄涂层，同时添加膨胀石墨，制备具有协效阻燃特性的生物质基聚氨酯泡沫塑料保温材料。结果表明：在聚氨酯泡沫塑料基体中添加膨胀石墨和涂覆木质素阻燃剂薄涂层后，材料的物理力学性能、热稳定性和阻燃性能均得到较大改善，导热性能轻微上升。当聚氨酯泡沫塑料涂覆质量浓度为30%的木质素阻燃剂时，材料LOI提高至33.7%，pHRR为83.2 kW/m²，到达热速率释放峰值时间为21.2 s，且初始降解温度提高至291℃，表明添加膨胀石墨和涂覆木质素阻燃剂薄涂层可以提高材料的阻燃性能。

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