基于灰色关联分析的高性能三元乙丙橡胶多目标配方优化研究

Research on Multi-Objective Formulation Optimization of High-Performance EPDM Rubber Based on Grey Correlation Analysis

摘要

三元乙丙橡胶（EPDM）具有良好的耐候性、耐臭氧性、耐水性以及耐化学腐蚀性。为使三元乙丙橡胶的拉伸强度>10 MPa、压变（100 ℃×22 HR）≤30%、体积变化率<10%，以满足工业上的需要，以三元乙丙橡胶作为研究对象，选取生胶门尼黏度、操作油的黏度、填料的种类及填料的用量为工艺参数进行正交实验，制备不同配方下的硫化橡胶，并对其物理性能进行测量。在此基础上，使用极差分析法得到工艺参数对性能指标的影响主次顺序，随后基于灰色关联理论对实验数据进行多指标简化处理。结果表明：当生胶门尼选用朗盛6950、操作油选用P600、填料使用30份的N774时，三元乙丙橡胶的拉伸强度为13 MPa，压变为30.26%，体积变化率为2.8%。

关键词

三元乙丙橡胶 / 灰色关联理论 / 多目标优化

Key words

EPDM rubber / Grey correlation theory / Multi-objective optimization

三元乙丙橡胶(EPDM)主要是由乙烯、丙烯以及二烯烃组成的三元共聚物^[1-2]，可以有效抵抗热、光、氧气，尤其是臭氧^[3-4]。虽然EPDM拥有良好的特性，但自身的拉伸强度较低，限制其在一些领域的应用^[5-7]。例如在化成工序用防结晶吸嘴中，需要具有高拉伸强度、低压变和低体积变化率等特性。但是普通的橡胶很难同时满足以上的要求^[8]。随着应用范围的逐步扩大，越来越多的企业需要高性能的橡胶产品，对橡胶性能的评价指标也在不断增加^[9-10]。针对上述问题，国内外学者进行了大量研究。SALVATORI等^[11]提出一种统计实验设计，并通过响应面法进行参数优化，最后验证了模型的准确性。LIN等^[12]通过一系列实验得出HTVSR绝缘子中由气相二氧化硅、氧化铁着色剂和三水合氧化铝组成的配方的力学性能比较优异。PENG等^[13]建立1个黏弹性模型，并通过单轴拉伸实验，使用磁滞回线推导出经验公式，获得的结果与实验的结果一致。HAN等^[14]制备聚酯天然橡胶/丁二烯橡胶复合材料，发现通过聚酯纤维增强，橡胶性能有了很大的改善。梁锦鹏等^[15]建立橡胶产品性能和因素之间的配合过程模型，采用改进布谷鸟的算法对模型参数进行优化，有效地降低橡胶产品配方优化设计的时间。万达淳等^[16]分析橡胶的配方和工艺对汽车轮胎产品的经济性影响，阐述了在保证产品性能的前提下，对配方采用技术创新方案具有重要的意义。程安仁等^[17]研究炭黑N550和80目胶粉对轮胎胎侧胶撕裂强度的影响，并演示了Scilab软件在实验配方设计、数据分析以及可视化模拟画图等方面的应用。陈晓杰^[18]对丁腈橡胶耐油密封件进行配方研究。结果表明：有效的硫化体系有助于提高耐油性能。吕至祺等^[19]利用matlab建立了高精确度的橡胶组分和各项性能拟合曲面模型，并用该模型优化调整配方，同时进行实验验证。

橡胶配方决定橡胶产品质量。已有研究表明，橡胶的拉伸强度、压变和体积变化率与很多的因素有关。为了更加系统地研究不同橡胶配方对橡胶性能的影响，本实验选取生胶门尼黏度、操作油的黏度、填料的种类及填料的用量为工艺参数进行正交实验，制备高性能耐电解液的三元乙丙橡胶，并基于灰色关联理论对高性能三元乙丙橡胶的配方进行多目标参数优化。

1 实验部分

1.1 主要原料

三元乙丙橡胶(EPDM)，4045，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司(兰化)；三元乙丙橡胶(EPDM)，6950，德国朗盛公司；三元乙丙橡胶(EPDM)，EP980，韩国锦湖集团公司；石蜡油，P600，厦门三达盛润滑油有限公司；石蜡油，2280，美国太阳石油公司；石蜡油，KP6030，新疆克拉玛依石化公司；填料，补强N774炭黑、碳酸钙、煅烧陶土，深圳海扬粉体科技有限公司；氧化锌，质量分数≥99.7%，京华化工；硬脂酸，分析纯，印尼斯文有限公司；防老剂，质量分数99.9%，中国石油化工集团有限公司。

表1和表2分别为不同型号的三元乙丙生胶和石蜡油性能的特点。

1.2 仪器与设备

开放式炼胶机，X(S)K-360，无锡双象橡胶设备有限公司；平板硫化机，JH-PB3-100T，安徽捷和精密机械有限公司；拉力实验机，Al7000LA5，高铁科技股份有限公司；邵氏A型硬度计，GS-706N，日本TECLOCK得乐株式会社；压缩永久变形测试器，LT3014，东莞誉扬检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

使用开放式炼胶机进行样品胶料制备。先将三元乙丙生胶加入开炼机包辊，加入小料(氧化锌、硬脂酸、防老剂等)，再加入补强炭黑和部分石蜡油，然后加入N774炭黑或无机填料或剩余石蜡油并停放8 h以上，最后加入硫化剂和促进剂。在平板硫化机上进行标准样品制备。平板硫化机设定的参数为：硫化温度170 ℃、硫化压力15 MPa、硫化时间10 min。

1.4 性能测试与表征

压变测试：用硬度计来测量橡胶的压变，按照GB/T 531.1—2008进行测试。

拉伸强度、拉断伸长率测试：按照GB/T 528—2009进行测试。

体积变化率测试：用压缩永久变形测试器来测量橡胶的体积变化率。按GB/T 7759.1—2015进行测试。

2 结果与讨论

2.1 正交实验设计

本实验选取生胶门尼黏度(A)、操作油的黏度(B)、填料的种类(C)及填料的用量(D)工艺参数为影响因素，每个因素取3个水平进行正交实验，制备高性能耐电解液的三元乙丙橡胶。表3为L₉(3⁴)正交实验因素水平设计。表4为L₉ (3⁴)正交实验结果。

2.2 正交实验结果分析

表5为单指标优化结果分析。从表5可以看出，压变的最优方案为A₃B₂C₃D₁，即生胶门尼使用朗盛6950，操作油选用KP6030，填料使用30份的N774；体积变化率的最优方案为A₂B₁C₃D₂，即生胶门尼使用锦湖EP980，操作油选用P600，填料使用60份的N774；拉伸强度的最优方案为A₂B₂C₃D₁，即生胶门尼使用锦湖EP980，操作油选用KP6030，填料使用30份的N774。

2.3 多指标优化

灰色关联分析作为常用的分析工具，以小样本且信息匮乏的数据为研究对象，计算量较小，不会出现量化结果与定性分析结果不符的情况，用于描述事物之间的关系密切程度^[20-21]。本文的多指标优化选用的指标为拉伸强度最大，压变和体积变化率最小。结合灰色关联理论计算每个指标的权重，确定灰色关联度。首先标准化需要优化的指标值，然后计算每个指标的灰色相关系数，并在极差法中确定各个指标的权重系数，最后得到工艺参数的最优组合。

2.3.1 归一化处理

避免单位影响所产生的计算误差，首先对3个指标的实验值进行归一化处理^[22]。指标越大越好，选择公式(1)进行归一化处理；指标越小越好，选择公式(2)进行归一化处理。

Z_{ij} = \frac{y_{ij}-min(y_{ij},i=\mathrm{1,2},\cdots ,n)}{max(y_{ij},i=\mathrm{1,2},\cdots ,n)-min(y_{ij},i=\mathrm{1,2},\cdots ,n)} (1)

Z_{ij} = \frac{max(y_{ij},i=\mathrm{1,2},\cdots ,n)-y_{ij}}{max(y_{ij},i=\mathrm{1,2},\cdots ,n)-min(y_{ij},i=\mathrm{1,2},\cdots ,n)} (2)

式(1)、(2)中：i=1, 2, …, n和j=1, 2, …, m。n为实验组数；m为优化指标个数。

本文的多指标优化选用的指标为拉伸强度最大，压变和体积变化率最小。表6为性能指标归一化处理结果。

2.3.2 计算灰色关联系数（GRC）

灰色关联系数可用公式(3)计算^[23]：

\gamma ( Z_{\mathrm{0}} , Z_{ij} ) = \frac{\mathrm{\Delta }min+\xi \mathrm{\Delta }max}{{\mathrm{\Delta }}_{oj}(k)+\xi \mathrm{\Delta }max} (3)

式(3)中：Z_o (k)为参考序列[Z_o (k)=1, k = 1, 2, …, m]；△ _oj (k)为参考序列Z_o (k)和比较序列Z _ij (k)的偏差序列，即△ _oj (k)=||Z_o (k)-Z_ij (k)||；△max=max△ _oj (k)，为△ _oj (k)的最大值，△min=min△ _oj (k)，为△ _oj (k)的最小值；ξ为分辨系数，取值范围为0≤ξ≤1，ξ通常取0.5。

表7为灰色关联系数计算结果。

2.3.3 权重系数计算

采用极差分析的方法得到每个指标下不同因素的极差值，极差值由公式(4)计算^[24]。每个指标下的极差值和所有指标极差值总和的占比就是所对应的优化指标的权重系数ω，ω由公式(5)计算。

R_{i,j} = m a x \left\{K_{i,j,\mathrm{1}},K_{i,j,\mathrm{2}},\cdots ,K_{i,j,k}\right\} - m i n \left\{K_{i,j,\mathrm{1}},K_{i,j,\mathrm{2}},\cdots ,K_{i,j,k}\right\} (4)

{\omega }_i = \frac{{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^p}{R}_{i,j}}{{\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^m}{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^p}{R}_{i,j}} (5)

式(4)、(5)中：i=1, 2, …, m；j = 1, 2, …, p；k= 1, 2, …, l。m为优化指标个数；p为正交实验因素个数；l为正交实验水平个数；K为每一水平下的灰色关联系数均值；R为每一水平下的灰色关联系数均值的极差。

表8和表9分别为双指标和三指标灰色关联系数均值及极差分析的具体计算结果。

2.3.4 灰色关联度（GRG）计算

GRG由公式(6)计算：

G R G = {\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^m} {\omega }_{i}GR{C}_i (6)

则根据极差分析得到综合评分Grade的关系式^[25]：

双指标：GRG=84.7%×GRC(压变)+15.3%×GRC(体积变化率)。

三指标：GRG=20.35%×GRC(拉伸强度)+67.46%×GRC(压变)+12.19%×GRC(体积变化率)。

2.3.5 多指标参数优化

关联度可以对指标的影响进行整体概括。由灰色关联理论可知，灰色关联度均值越大，则影响因素在该水平下指标的影响越大，表明该水平是该影响因素的最优水平^[26]。

表10为双指标灰色关联度的平均值计算结果。根据实验结果要求，压变和体积变化率越小越好。故A取A₃，B取B₁，C取C₃，D取D₁/D₂。因此最优方案为生胶门尼朗盛6950，操作油选用P600，填料使用30/60份的N774。

表11为三指标灰色关联度的平均值计算结果。根据实验结果要求拉伸强度越大、压变和体积变化率越小越好，故A取A₃，B取B₁，C取C₃，D取D₁。因此，最优方案为生胶门尼选用朗盛6950，操作油选用P600，填料使用30份的N774。

2.3.6 验证实验

为了进一步验证优化结果的准确性，还需要将最优参数进行验证。根据正交实验结果选用生胶门尼选用朗盛6950，操作油选用P600，填料使用30份的N774，进行验证实验，表12为验证实验结果。将验证实验结果与正交实验结果进行对比，图1为对比结果。

从图1a可以看出，优化实验橡胶拉伸强度为13.3 MPa大于10 MPa，拉伸强度优化实验结果大于大部分正交实验结果；从图1b可以看出，优化实验橡胶压变为30.26%，与30%较为接近，优化实验结果小于大部分正交实验结果；从图1c可以看出，优化实验体积变化率为2.88%小于10%，相比正交实验结果，优化实验结果是最小的。

综上所述，通过正交实验和灰色关联理论进行橡胶材料的多目标优化，可以得到高拉伸强度、低压变及低体积变化率的材料。

3 结论

为了探究不同的配方对三元乙丙橡胶的性能的影响，设计正交实验，将拉伸强度、压变和体积变化率作为优化目标，分别得到三者的最优方案。压变的最优方案为：A₃B₂C₃D₁，即生胶门尼使用朗盛6950，操作油选用KP6030，填料使用30份的N774；体积变化率的最优方案为：A₂B₁C₃D₂，即生胶门尼使用锦湖EP980，操作油选用P600，填料使用60份的N774；拉伸强度的最优方案为：A₂B₂C₃D₁，即生胶门尼使用锦湖EP980，操作油选用KP6030，填料使用30份的N774。

通过灰色关联理论优化分析，橡胶的压变和拉伸强度主要受填料的种类影响，橡胶的体积变化率主要受生胶门尼度的影响；最优方案为：生胶门尼选用朗盛6950，操作油选用P600，填料使用30份的N774；使用最优方案进行实验验证，实验结果显示橡胶的拉伸强度可以达到13.3 MPa，压变为30.26%，体积变化率为2.88%。

参考文献

[1] 李天涯,周珂,张长茂,基于三元乙丙橡胶配方优化及机理分析[J].弹性体,2021,31:29-34.

[2] 房孝栋,吴明生.无卤氮磷系阻燃剂对阻燃三元乙丙橡胶胶料性能的影响[J].橡胶工业,2023,70(3):182-188.

[3] 庄凌志,何成,杨柱石.耐低温三元乙丙橡胶的制备及其性能研究[J].塑料科技,2023,51(10):48-52.

[4] 都昌泽,袁兆奎,张卓,碳纳米管增强三元乙丙橡胶性能[J].弹性体,2020,30(2):11-14.

[5] 吕鹏飞,李仪,冯广庆,适用于板式支座的三元乙丙橡胶超弹性本构模型研究[J].橡胶科技,2021,19(5):219-22.

[6] 杨前勇,吕同策,康乐,三元乙丙橡胶吸水膨胀橡胶性能的研究[J].橡胶工业,2021,68(5):351-356.

[7] 王玉瑛,侯立波,王微.2020年乙丙橡胶市场分析及技术进展[J].化学工业,2021,39(3):68-75.

[8] 王倩,刘波.三元乙丙橡胶应用市场分析及改性技术研究进展[J].化工管理,2020(10):91-92.

[9] 谈炳东,郑健,许进升,短纤维增强三元乙丙薄膜拉伸破坏率相关Tsai-Hill强度准则[J].复合材料学报,2018,35(6):1646-1651.

[10] 王恒,钱坤,柯玉超,天然橡胶/三元乙丙橡胶合金弹性体的共硫化及耐热氧老化性能[J].合成橡胶工业,2021,44(4):294-299.

[11] SALVATORI P E, SáNCHEZ G, LOMBARDI A, et al. Optimization of properties in a rubber compound containing a ternary polymer blend using response surface methodology[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2018, DOI: 10.1002/app.46548.

[12] LIN Y, WANG L M, YIN F H, et al. Comparison of four commonly used high temperature vulcanized silicone rubber formulas for outdoor insulator and their regional adaptability[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2019, DOI: 10.1002/app.47477.

[13] PENG L F, LI Z D, LI Y Y. Strain amplitude effect on the viscoelastic mechanics of chloroprene rubber[J]. Acta Mechanica Solida Sinica, 2019, 33(3): 392-402.

[14] HAN Y, HE Q, ZHENG B. Study on rubber surface enhancement of fiber fabric[J]. Journal of Polymer Research, 2021, DOI: 10.1007/s10965-021-02444-x.

[15] 梁锦鹏,高齐圣.基于改进布谷鸟搜索—高斯过程的橡胶配方预测研究[J].青岛大学学报:自然科学版,2023,36(1):35-41.

[16] 万达淳,郑闻运,陈弩.基于橡胶配方和工艺的轮胎产品经济性分析[J].橡胶科技,2022,20(5):247-249.

[17] 程安仁,陆永俊,矫阳.Scilab在橡胶配方设计、数据分析和可视化模拟中的应用[J].特种橡胶制品,2021,42(3):38-41, 62.

[18] 陈晓杰.NBR耐油密封橡胶配方体系研究[D].青岛:青岛科技大学,2020.

[19] 吕至祺,武志刚.Matlab可视化建模对橡胶配方的性能预测和优化调整[J].特种橡胶制品,2019,40(5):62-65.

[20] 王登辉.基于灰色关联理论的多源航迹关联方法[J].信息技术与信息化,2023(6):95-98.

[21] YUE T Y, ZHANG S, WANG C Y, et al. Effects of selective laser melting parameters on surface quality and densification behaviours of pure nickel[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2020, 32(8): 2634-2647.

[22] WANG Z, XIAO Z Y, TSE Y, et al. Optimization of processing parameters and establishment of a relationship between microstructure and mechanical properties of SLM titanium alloy[J]. Optics and Laser Technology, 2019, 112: 159-167.

[23] 冯晓杰.一种基于灰色关联度分析的复杂铁路能力计算[J].中国科技信息,2023,24:92-95.

[24] LI J C, HU J X, CAO L C, et al. Multi-objective process parameters optimization of SLM using the ensemble of metamodels[J]. Journal of Manufacturing Processes, 2021, 68(PA): 198-209.

[25] 薛菁菁,贺兴时,冯颖,基于组合赋权的图像分割灰色评估模型[J].激光与光电子学进展,2018,55(6):154-160.

[26] 陈侠宇,黄卫东,张伟杰,基于灰色关联分析的选区激光熔化成形18Ni300模具钢多目标工艺优化[J].中国激光,2020,47(5):341-351.

基金资助

国家自然科学基金(51775113)

福建省引导性计划项目(2022H0024)

福建省财政厅2023年科技专项资金(GY-Z23274)

2021年度宁德市产学研合作项目(宁市科［2021］57)