典型工作条件下PA12管力学性能的影响因素研究

Study on Influencing Factors of Mechanical Properties of PA12 Tube Under Typical Working Conditions

摘要

车用尼龙12（PA12）管在典型工作条件下的性能稳定性对于汽车油管的可靠性至关重要。文章旨在探究温湿度条件对PA12管的尺寸特性及力学性能的影响因素。将4种PA12管在6种不同温湿度条件下进行梯度时间处理后，进行一系列力学性能试验，具体分析温湿度及处理时间对4种PA12管的长度、直径变化率和拉伸强度的影响规律。结果表明：较高的温湿度及较长的处理时间会导致更大的尺寸变化，且PA12五层管的尺寸变化率明显低于单层管及双层管；随着温湿度的升高及处理时间的延长，拉伸强度整体呈现下降趋势，五层管拉伸强度变化较为稳定；相较于湿度变化，温度对PA12管拉伸性能的影响程度较低。研究结果将为PA12材料在汽车工业的应用提供参考。

关键词

PA12 / 温湿度 / 尺寸变化率 / 拉伸强度

Key words

PA12 / Temperature and humidity / Size change rate / Tensile strength

尼龙(PA)是一种分子主链重复单元中含有酰胺基团的聚合物^[1-3]，因其优异优良的物理和化学性质而被广泛应用于汽车油管领域^[4-6]。汽车的轻量化和电子电器的小型化、高频化要求材料不仅要有良好的化学抵抗性，以防止燃料和润滑油的侵蚀，还要有足够的强度和柔韧性，以承受日常使用中的机械应力和环境影响^[7-15]。

目前，国内外学者对PA材料的性能做了大量研究，并取得一些重要的研究成果。李法香等^[16]采用熔融共混改性技术制备PA6复合材料，研究PA6对复合材料表面状况、力学性能、热学性能等的影响。李娜等^[17]成功制备PA12/γ-环糊精复合物，并从该复合物中提取出纯的PA12晶体，讨论了可与酰胺基团发生相互作用的小分子对PA12溶液结晶的影响，并对提纯PA12晶体的结构与性能进行表征。左春丽等^[18]以氧化石墨烯为阻燃剂，制备了聚苯乙烯(PS)/PA6阻燃复合材料，探究了PS/PA6的热稳定性、阻燃性能和力学性能。赖莉琼等^[19]以均聚聚丙烯(PP)树脂为基本原料，以高密度聚乙烯(HDPE)作为改性材料，在材料中加入弹性体和抗氧剂作为辅助材料，研究PP-HDPE复合材料的力学性能。方新宇等^[20]以笼型聚倍半硅氧烷/碳纳米管(POSS/CNT)为改性材料，以PA12为基体，制备PA12/POSS/CNT复合材料，分析POSS/CNT的用量对PA12/POSS/CNT复合材料阻燃及力学性能的影响。覃磊等^[21]通过对PA护套光缆的老化性能进行研究，建立了老化模型，预测出在不同寿命终点下光缆的使用寿命。郑天成等^[22]给出现有不同耐高温PA品种结构与性能的关系，并对耐高温PA的发展现状和前景进行分析。张佳阳等^[23]将PA66和PA12T熔融共聚，制备的共聚物可用作阻隔材料，研究共聚物的制备和成膜工艺。张其等^[24]利用双螺杆挤出机熔融共混的方法制备不同含量的碳纤维与PA共聚物复合材料，研究该复合材料的热性能、力学性能和断面形态结构。韩百港等^[25]以多壁碳纳米管为导电剂与PA12复合制备导电复合材料，研究了共混方式、改性剂品种及导电剂含量对复合材料力学性能、热性能、导电性能及熔体流动性能的影响。孔伟等^[26]、徐俏娬等^[27]、陈光伟等^[28]研究了阻燃剂和增韧剂含量等因素对PA66力学性能、阻燃性能及热性能等的影响。赵振伦等^[29]利用永久抗静电剂A与PA6制备了永久抗静电PA6复合材料，考察了抗静电剂A含量对抗静电PA6复合材料表面电阻、体积电阻率、缺口冲击强度、热变形温度、结晶温度和流变性能的影响。尽管国内外学者对PA材料的力学性能已取得了一系列成果，但在典型工作条件下对于PA12尺寸变化及力学性能的研究较少，不同温/湿度条件对PA复合材料的长度、直径和拉伸强度的研究亟待展开。

本文主要基于4种不同PA12管的力学性能试验，深入探究了PA12复合汽车油管在6种温湿度工况下处理不同时间后的长度及直径变化率，分析各试件在拉伸变形破坏过程中的变化规律及作用机制，通过扫描电镜图进一步阐述性能差异的内在机理，研究结果将为PA12管在不同温湿度环境下的应用提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙12(PA12)，MA4411，法国Arkema公司；乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，AH3000L-CH1，美国AGC化学公司；TIE(PA黏结剂)，MA30379，广东明聚新材料科技有限公司；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVON)，EV2951MF，中国台湾长春石化有限公司；尼龙612(PA612)，DX9180，德国Evonik Industries公司。

1.2 仪器与设备

同向平行双螺杆挤出机，ZSK-30，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；高低温湿热试验箱，KTM-HTC517，铁木真电子科技(昆山)有限公司；万能试验机，AG-X50KN，岛津国际贸易(上海)有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JEOL JSM-IT500，日本电子公司；塑料注塑成型机，TZ-850C，东莞市台铸精密机械有限公司。

1.3 样品制备

图1为4种PA12管的结构。制备过程采用高精度的挤出成型技术，PA12颗粒在挤出机的料筒中完成加热(200~300 ℃，根据材料选择)和加压过程，熔体经过装在挤出机机头上的成型模挤出后冷却定型，以避免由于快速冷却引起的内部应力，借助牵引装置(牵引速度在30~40 m/min)拉出，成为具有一定横截面形状的样品。

1.4 性能测试与表征

为了评估4种PA管不同环境条件下的性能，温度和湿度条件选择PA12管件的典型工作环境，温度范围为15~85 ℃，相对湿度为15%~85%，设计6种不同的温湿度工况：温度15 ℃、湿度15%；温度15 ℃、湿度85%；温度50 ℃、湿度15%；温度50 ℃、湿度85%；温度85 ℃、湿度15%；温度85 ℃、湿度85%。

温湿度性能测试：温湿度按GB/T 7141—2008进行处理，将试样放入恒温恒湿箱中分别进行6种温湿度处理，历经(0、48、96、144、192、240 h)后，将试样取出进行试验。

直径和长度变化率测试：按自定义标准并用千分尺进行测量，试样长度为462 mm，测试5个试样，求其平均值。直径变化率和长度变化率的计算公式分别为：

直径变化率=\frac{\mathrm{初始}\mathrm{数据}-\mathrm{试验}\mathrm{后数}\mathrm{据}}{\mathrm{初始}\mathrm{数据}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

长度变化率=\frac{\mathrm{试验}\mathrm{后数}\mathrm{据}-\mathrm{初始}\mathrm{数据}}{\mathrm{初始}\mathrm{数据}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (2)

拉伸性能测试：按GB/T 1040—2006用万能试验机进行测试^[30]，试样长度为462 mm，拉伸速度为50 mm/min，测试5个试样，求其平均值。

SEM测试：按照GB/T 2918—1998，将进行拉伸试验后的样条断口处理后，使用导电胶将其固定在铜柱表面，并对试样断口表面进行喷金处理，以提高其导电性，采用扫描电子显微镜观察PA12材料试样的拉伸断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同温湿度下PA12管力学性能分析

2.1.1 直径变化率

图2为4种PA12管在不同温湿度条件下的直径变化率对比。

从图2可以看出，4种PA12管在不同温湿度条件下均存在直径收缩现象，随着温湿度的升高，PA12管的直径变化率逐渐增大。在相同湿度条件下，温度越高，直径变化越大；在相同温度条件下，湿度越高，直径变化越大。此外，随着温湿度处理时间的延长，直径变化率也有所增大。在最高测试温度和湿度条件下(85 ℃和85% RH)处理240 h，PA12单层管的直径变化率达到0.35%，PA12五层管的直径变化率为0.19%，可知PA12单层管和PA12双层导电管的直径变化率明显高于PA12五层管和PA12五层导电管。与PA12单层管相比，PA12双层管的直径变化规律类似，但变化幅度较小，这主要是因为双层管结构中的内层管起到了一定的支撑作用，降低了外层管在温湿度作用下的变形。同时，双层管在生产过程中采用特殊工艺，使内外层管之间具有良好的黏结性能，提高了管材的稳定性。PA12五层管在同一温湿度及处理时间下的直径变化规律与双层管类似（同一湿度下，温度越高，直径变化率越大；同一温度下，湿度越高，直径变化率越大；时间越长，直径变化率越大），但具有更好的稳定性。五层管结构中，中间层为高强度材料，两侧为低摩擦系数材料，使管材在受到温湿度作用时具有良好的抗变形能力。PA12五层导电管在同一温湿度及处理时间下的直径变化规律与PA12五层管相似，但因其具有导电性能，在生产过程中加入特殊填料，以提高管材的抗湿度性能，从而降低了直径变化率。

2.1.2 长度变化率

图3为PA12双层和五层导电管长度变化率对比。

从图3可以看出，PA12双层导电管和PA12五层导电管在不同的温湿度及处理时间下，长度变化规律存在差异，但大体趋势相同。随着温湿度的升高，两种管的长度变化率都增大，并且随着处理时间的延长，长度变化率增大的趋势越来越明显。PA12双层导电管相比PA12五层导电管长度变化较大。究其原因，一方面PA12五层导电管在结构上具有较好的层间黏结性能和抗变形能力，使它们在受到温湿度作用时，相较于双层管具有更小的长度变化；另一方面，五层管中间层的高强度材料EVON具有良好的柔韧性和化学稳定性，降低了管材的热膨胀系数，使其在温度变化时更稳定，从而降低了整体长度变化。

2.1.3 拉伸性能

图4为4种PA12管拉伸强度对比。

从图4可以看出，随着温湿度的升高，4种PA12管在不同温湿度条件下拉伸强度整体呈现下降趋势。相较于湿度变化，温度对PA12管拉伸性能的影响程度较低，在潮湿环境中，PA12管材可能会出现吸湿现象，水分子会吸附在PA12管的表面和内部，降低分子间的摩擦系数和滑移阻力，导致材料内部应力分布不均。当管材受到拉伸应力时，这种不均匀的应力分布会加剧材料的变形，进而影响其拉伸性能。而温度主要通过对PA12管的分子链运动产生影响，对内部应力分布的影响相对较小。PA12五层管和PA12五层导电管在不同的温湿度及处理时间下，拉伸强度变化较为稳定，这是因为PA12五层管和PA12五层导电管在结构上比PA12单层管、PA12双层导电管更加复杂，五层结构使得管材在受到拉伸时，各层间的摩擦阻力增大，从而降低了管材的拉伸变形速度，使拉伸强度更为稳定。同时，五层导电管中的导电层可以起到内部增强作用，提高管材的抗拉强度。而在单层管和双层导电管中，由于结构较简单，受力分布不均，导致拉伸强度易受外界环境因素影响。

2.2 SEM 形貌分析

图5为PA12双层导电管断口形貌SEM照片。

从图5a可以看出，未经过拉伸的PA12双层导电管试样在温湿度处理后，通过50倍放大，可以清晰观察到PA12双层导电管的分层结构。放大2 000倍时，可以看到未经拉伸的表面只有些许颗粒，这些颗粒可能是由于原料挤出或在切断试样时产生，但总体较为光滑。由此可知，在未经过拉伸的状态下，材料的分子结构较为均匀，没有受到外力引起的变形。从图5b可以看出，拉伸后的PA12双层导电管表面呈现出明显的不规则的皱褶和纹理，形成粗糙不平的外观。究其原因，一方面拉伸导致分子链的拉伸和排列方向的改变，形成新的分子结构，使分子在拉伸方向上重新排列从而产生了不规则的纹理；另一方面，拉伸会导致材料局部的拉伸和变形，形成高应力集中的区域，这些局部的应力集中在材料表面表现为皱纹状纹理，同时引起表面的不规则皱褶。因此，在高应力集中区域拉伸引起的分子级结构变化和局部变形，共同导致了PA12双层导电管表面呈现出明显的皱纹状纹理且粗糙不平的现象。

3 结论

4种PA12管在不同温湿度条件下均存在直径收缩现象，且PA12单层及双层管的直径变化率明显高于PA12五层管。在最高测试温度和湿度条件下(85 ℃和85% RH)处理240 h，PA12单层管的直径变化率达到0.35%，PA12双层管的直径变化率为0.32%，而PA12五层管的直径变化率仅为0.19%。

随着温湿度的升高，PA12双层导电管与PA12五层导电管的长度变化率均呈增长态势。此外，随着处理时间的延长，长度变化率增大趋势愈发明显。相较于PA12五层导电管，PA12双层导电管在长度变化方面表现更为显著。

4种PA12管的拉伸强度普遍呈下降态势，相较于湿度变化，温度对拉伸性能的影响相对较小。在不同温湿度及处理时间下，PA12五层管与PA12五层导电管的拉伸强度变化表现较为稳定。

参考文献

[1] ZHANG C L, WAN L, GU X P, et al. A study on a prepolymerization process of aromatic-contained polyamide copolymers PA(66-co-6T) via one-step polycondensation[J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2015, 9(5): 512-521.

[2] MOGHRI M, GARMABI H, MOLAJAVADI V. Correlation of morphology, rheology, and performance improvement in gasoline tubes based on PA-6 nanocomposites[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 2010, 16(3): 195-203.

[3] 曲振,胡国胜,王建霞,耐高温尼龙PA10T的合成与表征[J].化工新型材料,2014,42(1):137-139.

[4] 种云胜,王立岩,王萌,碳纤维和玻璃纤维混杂增强生物基PA56复合材料制备及性能[J].工程塑料应用,2023,51(11):9-14.

[5] 张其,王孝军,张刚,碳纤维增强尼龙PA6T/66共聚物复合材料的制备及性能研究[J].塑料工业,2015,43(4):124-126, 134.

[6] LIU Z H, WANG Y C, SHI J. Tensile performance of fused deposition modeling PA6 polymer composites with nanoparticle reinforcement and/or continuous fiber reinforcement[J]. Journal of Micro and Nano-Manufacturing, 2019, DOI: 10.1115/1.4044913.

[7] 何忠臣,任红檠,王冲,锶铁氧体/尼龙12磁性复合材料的结构与性能[J].塑料工业,2019,47(2):42-47.

[8] 王暖,李超芹.ACM/PA12热塑性弹性体的制备及性能研究[J].塑料工业,2016,44(6):12-16.

[9] CHEN M, HOU Y B, AN R, et al. Investigation of the mechanical properties of polyimide fiber/polyamide 12 composites printed by Multi Jet Fusion[J]. Virtual and Physical Prototyping, 2023, DOI: 10.1080/17452759.2023.2246032.

[10] 朱建,薛长鸣,罗英哲,车用多层共挤尼龙管含水率对机械性能的影响[J].汽车零部件,2022(5):50-53.

[11] 郜娅,魏春雪,李宏兵,不同热历史尼龙12升温过程中的动态结构分析[J].化工管理,2023(12):144-146.

[12] 黄文蕊,黄正强,付鹏,半芳香尼龙PA12T的微波辅助聚合与表征[J].化工进展,2022,41(1):336-342.

[13] 刘春晓,谭国权,刘邵君.车用尼龙合金 PA6/PP的研制[J].合成树脂及塑料,1995(4):27-31.

[14] BARCENILLA P S, CEARSOLO X, ARAMBURU A, et al. Applicability of a material constitutive model based on a transversely isotropic behaviour for the prediction of the mechanical performance of multi jet fusion printed polyamide 12 parts[J]. Polymers, 2023, 16 (1): 56-82.

[15] SCHOB D, RICHTER L, KOTECKI K, et al. Characterization and simulation of shear-induced damage in selective-laser-sintered polyamide 12[J]. Materials, 2023, 17(1): 38-52.

[16] 李法香,孙东泽.PA6对高含量玻璃纤维增强PA66/PA6I-6T复合材料性能的影响[J].塑料科技,2023,51(12):23-27.

[17] 李娜,夏铭辰,孙成,尼龙12/γ-环糊精复合物的制备及其晶体结构与性能表征[J].工程塑料应用,2023,51(6):9-14.

[18] 左春丽,岳金方,罗志臣.建筑管材用PS/PA6阻燃复合材料的制备及其性能研究[J].塑料科技,2022,50(4):64-68.

[19] 赖莉琼,杨阳.PP-HDPE复合暖通管材的制备及耐老化性能研究[J].塑料科技,2023,51(6):37-40.

[20] 方新宇,张磊,黄晶晶.PA12/POSS/CNT复合材料阻燃及力学性能的研究[J].塑料科技,2020,48(10):56-58.

[21] 覃磊,赵坤祥,王耀明.尼龙护套光缆老化性能研究及使用寿命预测[J].现代传输,2019(6):49-52.

[22] 郑天成,褚照哲,段小超,耐高温尼龙的结构、性能及发展现状[J].材料导报,2023,37(S1):549-552.

[23] 张佳阳,茹巧荣.PA66/12T共聚尼龙的研究[J].河南化工,2021,38(5):29-31.

[24] 张其,王孝军,张刚,碳纤维增强尼龙PA6T/66共聚物复合材料的制备及性能研究[J].塑料工业,2015,43(4):124-126, 134.

[25] 韩百港,汪艳.PA12/MWCNTs导电复合材料的制备与性能[J].工程塑料应用,2021,49(9):23-27, 39.

[26] 孔伟,秦凡,陈超.耐紫外无卤阻燃增韧增强PA66制备及性能[J].工程塑料应用,2021,49(7):60-64.

[27] 徐俏娬,张小新,徐绍娟.熔融共混制备PA66/HDPE复合材料及其性能研究[J].塑料科技,2021,49(6):52-56.

[28] 陈光伟,张强.良外观耐高静压玻纤增强PA66复合材料制备及性能[J].工程塑料应用,2020,48(6):27-31.

[29] 赵振伦,姜立忠,潘宇 永久型抗静电PA6制备及性能[J].工程塑料应用,2020,48(12):36-40, 57.

[30] 田银彩,李江涛.PA6/石墨烯复合材料制备及拉伸性能[J].工程塑料应用,2020,48(7):128-131.

基金资助

河北省自然科学基金项目(A2020502005)