污泥与废塑料共热解行为及三相产物研究进展

Research Progress on Co-Pyrolysis Behavior and Three-Phase Products of Sludge and Waste Plastics

摘要

污泥和废弃塑料是环境治理的两大难题。采用共热解的方法可以有效减少污染物的体积，提高污染物的资源化利用率，产生较大的环境和经济效益，是污泥与废塑料高值化利用的重要方向。从污泥和废塑料的高效利用的角度出发，对热解影响因素、热力学行为、气液固三相产物三大方面进行研究，主要分析反应温度、物料比、催化剂类型等各因素对污泥和废塑料共热解的影响，对污泥和废塑料热力学行为（热分析曲线和动力学模型）和气液固三相产物进行分析探讨，指出反应温度会影响可燃气的占比以及热解油中烃类和含氧类、含氮类有机物的含量。最后，展望了污泥和废弃塑料共热解的发展前景，认为探究合适的反应条件以提高共热解转化效率、明晰共热解反应机理、选择高效稳定的催化剂是今后的研究方向。

关键词

污泥 / 废弃塑料 / 共热解 / 三相产物

Key words

Sludge / Waste plastics / Co-pyrolysis / Three-phase products

城市污泥是一种含有泥沙、纤维、动植物残体等固体颗粒及其絮状物的常见固体废弃物，其中包含重金属、有机污染物、微生物和病原菌等物质，会对环境造成严重的危害^[1-2]。由于资源稀缺和经济发展的需要，塑料及其衍生产业正在迅速发展。截至2019年，我国塑料的年产量已高达8.2×10³万t^[3-4]。塑料产品使用寿命低，绝大部分废塑料使用后会被直接弃置、填埋或焚烧，造成严重的环境污染和资源浪费问题。因此，有必要实现废弃塑料的资源无害化处理。将废弃物转化为原料，通过共热解产生增值能源和产品，是目前废弃物资源化利用的发展趋势。污泥容易高温炭化形成灰分高和热量低的污泥炭，限制了污泥单相裂解性能，难以形成高质量的产品。塑料解聚过程中会产生大量的脂肪族烃类物质和氢自由基，同时塑料衍生的烯烃中间体经过环化、芳构化和低聚合等反应，可得到轻质芳烃，因此废塑料具有较高的资源再利用价值，是潜在的共热解原料^[5-7]。鉴于污泥和废塑料常常共存于废弃物中，并且污泥和塑料的热解性质都很显著，将污泥和废塑料共热解既可以生产生物炭催化塑料热解，修复塑料污染，又可以和塑料共热解制备可燃气和生物油，实现废物利用，为废塑料和污泥的高值化利用领域带来显著的经济价值和环境效益^[8-9]。目前，废塑料与污泥共热解的热处理特性、相互作用及污染物排放的深入研究尚处于起步阶段。本文从污泥和废塑料的协同高效资源化利用的角度出发，对污泥和废塑料共热解技术研究进展进行综述，重点讨论污泥和废塑料共热解中实验参数对热解产物分布的影响，并对污泥和废塑料共热解的热力学行为进行总结分析，为污泥和废塑料的高效转化利用提供参考。

1 共热解影响因素

热解法是无氧条件下(惰性气氛或真空)通过高温使聚合物分子链断裂，将其转化为以碳氢化合物为主的小分子产物的热化学转化技术。共热解是利用不同种类废物原料的相容性来优化热解产物的分布，提升热解产物品质的一种方法，具有减少废物料的体积和提高废物利用价值的特点，在回收和能源生产中具有环保、经济、效率高、灵活性好等优势。共热解产生的气体可以分离，作为可燃气使用。液体油热值较高，进一步分离提纯未来可运用在航空燃料领域。固体产物半焦既可以作为燃料直接燃烧，也可以进一步制备成活性炭等功能性碳产品。共热解受诸多因素的影响，包括反应温度、物料比及催化剂等，条件不同，最终产物的组成和占比也不同。MAAFA^[10]和QURESHI等^[11]研究了不同的反应参数对废弃物热裂解产物的影响，认为实现廉价高效的催化热解方法，可以获得较高的经济环境效益。

1.1 反应温度

反应温度是影响污泥与废弃塑料共热解的重要因素。随着热解温度的上升，热解产物中的重质大分子有机物裂解转化成小分子的轻质成分，同时一部分小分子有机物迁移到气相产物中。赵佳琪等^[12]考察了温度对生活污泥和聚氯乙烯(PVC)共热解过程三相产物分布及其性质的影响，发现随着温度的升高，气相产率上升，热解气中的CH₄和CO含量上升，CO₂的含量下降；液相产率先上升后下降，热解油中有机物含碳数减小，烃类和芳香类有机物比例增大；固相产率下降，热解炭表面孔隙结构变得不规则，官能团减少。孙锴^[13]采用炭化后的污泥(污泥炭)催化塑料热解，考察了催化温度对热裂解油的影响，发现污泥炭的加入有利于提高热裂解油中芳烃的选择性，催化温度为600 ℃有助于单环芳烃(如苯乙烯和二甲苯)的形成，而双环芳烃(如萘)的选择性在800 ℃时达到最高。由此可以看出，反应温度直接影响共裂解产物种类和占比。WANG等^[14]考察了城市固废垃圾中有机组分(以PVC和厨余废弃物为原料)与污泥在350、550、750 ℃共热解过程中的重金属环境风险。结果表明：550 ℃时城市固废垃圾和污泥共热解，能有效地降低固体产物生物炭中的重金属毒性，改善生物炭的性能。

1.2 物料比

实际废塑料中常常会混入其他成分，比如废橡胶、废弃纺织品等杂质，直接影响污泥和废塑料的物料比。不同质量的污泥和废塑料配比对共热解过程中产生的液体油、固体炭中重金属的理化性质和环境风险有不同的影响。LI等^[15]研究400 ℃时污水污泥和PVC塑料共热解对重金属固定性的影响，通过调节污水污泥和PVC不同质量比(1∶0、19∶1、1∶1、1:∶3)，发现金属浓度的变化源于质量比导致的“稀释效应”或固定作用。污水污泥和PVC质量比为1∶3可以最大限度地降低生物炭中重金属浓度，重金属的环境风险值最低。GAO等^[16]通过GC-MS对4种不同比例的含油污泥和橡胶的共热解产物进行分析，发现当含油污泥和橡胶质量比为75∶25时，热解油中氧和氮含量较低。当反应温度为500 ℃时，产油率最高为64.9%，热解油中的主要成分为甲苯、苯乙烯、d-柠檬烯、醇类、酚类和高氧、氮含量的高分子烃，可进一步加工精炼用于工业生产燃料。

1.3 催化剂

在共热解过程中，催化剂在产物的收率、形态、重金属生态评估等方面起到重要作用。催化剂可以降低反应活化能与反应温度，通过选择不同的催化剂可以得到不同有价值的目标产物，常见的催化剂有沸石分子筛、金属氧化物、SiO₂/Al₂O₃等。LI等^[17]考察了CaO/PVC催化污水污泥热解，研究了温度和添加CaO/PVC对污水污泥中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn行为的影响。结果表明：添加PVC可以不同程度地促进As、Pb、Zn的挥发，导致其在生物炭中的富集率和残留率下降，而CaO则相反，CaO促进了除As外的重金属的转化。MILATO等^[18]在450 ℃条件下，采用改性沸石对含油污泥与高密度聚乙烯(HDPE)进行催化共热解实验，发现改性沸石可以促进烯烃环化，获得富含石蜡烃的油性产物。SILVA等^[19]报道了在酸性催化剂(商业K-10黏土)的作用下，石油污泥与聚乙烯共热解可提供与柴油相似的热解油。FANG等^[20]采用热重分析研究了不同催化剂(MgO、Al₂O₃、ZnO)对城市固体废物(含塑料)、含纸污泥及其混合物在氮气中的热解特性和活化能的影响。结果表明：催化剂能有效地降低初始温度和活化能，其中MgO的催化效果最好。

2 共热解热力学研究

废塑料和污泥来源广泛、成分复杂、影响因素多，污泥与塑料共热解可能存在平行反应或连续反应，因此评估污泥和塑料共热解的动力学模型多种多样。根据共热解过程中的热重数据，通过对污泥、塑料及其共混物的动力学分析，可以深入了解反应过程和机理，预测共裂解反应的复杂性，进行动力学预测和探索热力学过程的机制。

2.1 热重分析研究

热重分析(TG)适用于分析样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息^[21]。丁梓奕^[22]考察聚烯烃类塑料和印染污泥共热裂解行为，发现当反应温度400 ℃以下时，印染污泥比例是影响共热解的主要因素。随着印染污泥比例的增加，反应速率和质量损失逐渐增加。当反应温度在400~550 ℃之间时，纤维素、蛋白质和染料等一些有机物质发生强烈的降解反应，聚烯烃材料与印染污泥之间存在相互作用，印染污泥衍生的挥发性物质(包括含氧基团)和聚烯烃裂解产生的烷烃基团之间可能产生协同效应。共热解性能指数会随塑料聚合物质量比的增加而增加，由此共热解物会获得更好的热解性能和更高的反应活性。当反应温度大于550 ℃时，共热解反应相对较弱。霍瑞强^[23]采用TG-FTIR-MS探索污泥灰对PVC的脱氯效果。当污泥灰与PVC塑料质量比为70∶1时，热解过程基本看不到HCl气体的波峰。HU等^[24]研究风力涡轮机叶片废料(WTBW)和污泥(SS)的共热解行为。当WTBW质量分数分别为20%和30%时，理论TG曲线与测量的TG曲线吻合良好。在WTBW质量分数分别为40%和50%的混合物中，实际计算值远低于理论计算值。从TG曲线可以看出，SS和WTBW在共热解过程中存在热裂解的相互作用。

2.2 动力学研究

目前动力学研究主要基于Arrhenius公式，计算方式适用于各种反应类型和条件^[25]。目前无模型动力学模型主要包括Coat-Redfern法、Flynn-Wall-Ozawa法(FWO)、Starink法、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)、Friedman法、Doyle法、IKP(不变动力学参数法)、DAEM等。在这些模型中，通过对活化能(E)，指数前因子(A)和相关系数(R ²)等动力学参数的分析，可以确定适合的热解动力学模型。动力学参数估算对热解反应器的设计、放大和优化具有重要意义。杨凯等^[26]采用3种无模型法(FWO法、KAS法和Starink法)对制药污泥的热解平均表观活化能(E值)进行计算，在中温和高温热解区域E值分别为194.0 kJ/mol和249.6 kJ/mol，通过主曲线法对热解实验数据进行计算，并结合Coat-Redfern法与最小二乘拟合，综合确定制药污泥在中温和高温热解区域分别符合AE3方程与A1.5方程。张雪等^[27]对聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)热解过程进行动力学研究。结果表明：4种塑料热稳定性排序为PS<PET<PP<PE，热解机理均可以利用一级反应动力学方程表示。韩斌^[28]采用TG研究了PVC、PP、PE三类塑料的热解特性、动力学模型和热解机理，发现PVC的第二阶段热解活化能为225.3 kJ/mol，PP、PE的热解活化能依次为224.5、246 kJ/mol。从上述结果不难看出，单纯的污泥或者塑料的动力学机制均可以用单一的动力学方程进行模拟。由于共裂解存在相界反应，动力学机制转变为几何收缩模型(R3)。ZAKER等^[29]利用TGA研究污水污泥(SS)和低密度聚乙烯(LDPE)的共热解行为，发现两者存在积极的协同作用，当SS和LDPE共混物的比例为1∶1，可以有效降低活化能；利用KAS、FWO、Starink模型研究SS和LDPE的动力学和热力学，活化能为76.73~355.83 kJ/mol，吉布斯自由能为116.92~123.04 kJ/mol。HU等^[24]研究WTBW和SS的共热解行为，发现不同的混合比下的SS和WTBW样品的活化能均有所下降，下降范围在30~50 kJ/mol之间。WTBW质量分数为40%和50%的样品，其活化能分别为(33.11±0.5)和(35.42±0.6) kJ/mol，比纯污泥的活化能低38%和34%。综合上述文献可以看出，塑料添加在污泥中会增加分子碰撞和反应复杂性，降低共热解反应的活化能。表1为不同种类的污泥和塑料热解的代表性动力学模型参数。

3 共热解产物特性分析

3.1 气体产物

污泥和塑料共热解产生的气体产物中可燃气(CH₄、H₂、CO等)的利用价值最高。当热解温度较低时，热解气中CO₂的含量较高，CH₄含量较低。随着热解温度的进一步升高，CO₂与其他碳氢化合物发生反应生成小分子物质，导致CO₂产量的下降，当热解温度大于700 ℃时，CO、CH₄和H₂较大幅度增长，含量保持在较高的水平，这可能与高温时重质烃裂解生成更多轻质烃有关。

赵佳琪等^[12]采用水平管式炉探究掺混PVC对生活污泥的热解三相产物分布及其性质的影响。结果表明：PVC的加入会抑制热解气中CO₂的含量，同时促进热解气中CH₄和H₂的含量的上升，PVC含量越高，这种变化趋势越显著。DING等^[36]对聚烯烃类塑料和印染污泥共热解的热化学平衡进行模拟。结果表明：共热解过程中添加质量分数10%的PP或者PE，CH₄、H₂、H₂S和NH₃的含量增加，CO₂和CO的排放量减少。污泥和塑料共热解过程通过优化温度和物料比可以减轻脱羧反应，有效降低CO₂产率，提高可燃气的含量。表2为不同样品在不同条件下热解气组成。

3.2 液体产物

污泥和塑料共热解液体产物中有机物的种类受温度和物料比影响明显。当共热解温度低或塑料占比增加时，热解油中烃类的含量较低，而含氧类、含氮类有机物含量较高。随着热解温度的升高，热解油中的含氧、含氮化合物发生二次反应，被转化为轻质烃类、芳香类化合物等，多环芳烃的含量明显增多。当热解温度达到600 ℃以上时，塑料的加入显著提升了热解油中含氧类有机物的比例，降低有机物中芳香类化合物的比例^[44-45]。MILATO等^[46]将石油污泥与聚烯烃(HDPE、LDPE和PP)进行共热解后，发现聚烯烃的存在产生不同产率和组成的油状产物，油泥促进聚合物链裂解的协同作用。FANG等^[30]采用TGA-FTIR和Py-GC/MS的手段研究城市固体废弃物(含PVC)和含纸污泥共热解过程，考察催化剂MgO和不同物料配比对热解产物的影响。随着含纸污泥含量的增加，液体产物中脂肪烃含量减少，含氧化合物含量增加。加入MgO后，液体产物中脂肪族烃的比例增大，含氧化合物变小，残留质量降低，污染物排放量减少，活化能降低。SHEN等^[47]比较不同塑料(PP/PA6/PVC)和污泥共热解过程中产物的释放特性。结果发现，PP和PA6会在一定程度上抑制液体产物中含氮和含氯化合物的释放，而PVC抑制污泥形成脂肪族碳氢化合物，同时促进多环芳烃和含氯化合物的产生，导致减少热解油的可用性。因此，可根据实际需求，选择不同原料的塑料与污泥进行热裂解制油，提高油品的利用效率。

3.3 固体产物

污泥和塑料共热解固相产物中生物炭的产量及其重金属的迁移风险是很多科研工作者关注的重点。塑料的添加有利于降低污泥热裂解的固相产率，同时可以在共热解过程中作为载体降低生物炭中的重金属含量。汪刚等^[48]利用高温管式炉开展城市污泥与4种塑料(PE、PP、PS 和PVC)混合热解实验，发现添加4种塑料后，产率相比于污泥直接裂解分别降低13.02%、7.73%、11.46%和6.88%，添加PE对生物炭含量降低效果最好。添加PE、PP、PS与污泥混合热解对Ni、Cu、Zn和Cd具有明显固化稳定效果，而添加PVC共热解仅对Cr和As有一定的固化作用。污泥添加PE、PP、PS、PVC共热解后，生物炭中的重金属潜在风险指数分别降低73.16%、69.38%、65.24%和76.39%，浸出量均低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)^[49]中规定的限值，生态风险均降低至轻微风险水平。李志远等^[50]在水平固定床反应器内开展城市污泥的快速热解实验，探究了温度(500～900 ℃)及PVC塑料掺混质量分数(5%和15%)对重金属元素As、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn在生物炭中迁移转化规律的影响。研究发现，PVC中丰富的氯含量使其能够在热处理过程中通过氯化作用移除生物炭中的重金属，PVC添加量的增加有利于降低As、Pb和Zn在生物炭中的残余率，但对Cr、Cu、Mn和Ni几乎没有移除作用。此外，除了As以外，生物炭中的其他重金属元素整体向更稳定的形态转化。

4 结论

通过调节反应参数有利于污泥和塑料共热解产生高价值的热解油和热解气，减少固体残留，同时还能降低重金属潜在生物风险。未来在塑料和污泥的共热解方面应该在以下几方面进一步研究和探索。第一，有必要开展不同气氛(空气和氮气等)下污泥协同塑料热处理过程中污染气体排放，生物油的产率及品质，重金属迁移转化途径及相关机理的研究。第二，塑料和污泥共热解的动力学模型研究还比较少，有必要开展不同塑料和污泥间的动力学模型的分析和建立，为共热解选择性制造高价值的产物提供理论依据。第三，有必要开展多种催化剂/原位催化剂对塑料和污泥的共热解的影响，提升催化效率和催化活性。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52364053)

国家自然科学基金项目(22308136)

江西省自然科学基金(20232BAB214063)

江西省碳中和研究中心新型研发机构创新平台能力提升项目(S20231A0002)

江西省科学院院级科研项目(2023YSBG21009)

江西省科学院院级科研项目(2022YSBG50001)

江西省科学院院级科研项目(2022YSBG50010)

江西省科学院院级科研项目(2022YSBG21013)

江西省科学院院级科研项目(2022YJC1003)

江西省科学院院级科研项目(2022YSBG21015)