水环境中微纳塑料的分布特征及去除技术的研究进展

Research Progress on Distribution Characteristics and Removal Technologies of Micro/Nano Plastics in Water Environment

摘要

微纳塑料是环境中的新兴污染物，在人类健康和生态环境等方面已经表现出严重的危害，因此探索高效分析及去除微纳塑料的策略迫在眉睫。文章总结水环境中微纳塑料污染的现状，介绍微纳塑料的来源、分布与形态，针对水环境中微纳塑料的分布特征及去除技术的研究进行概述，汇总微纳塑料在水体中的去除处理过程，对分离和降解两部分技术进行深入讨论，对新兴微纳塑料去除技术的发展进行展望，为微纳塑料污染治理提供重要参考依据。

关键词

微塑料 / 纳米塑料 / 水环境 / 去除技术

Key words

Micro plastic / Nano plastic / Water environment / Removal technique

塑料因其成本低、质量低、产量高，已在人们日常生活中广泛应用。人类每年生产数百万吨的塑料，但是塑料使用管理不完善及其难降解性导致其在环境中持续积累。同时，积累的塑料产品在经历生物降解、化学氧化、紫外线辐射和光氧化等过程后产生破碎和部分降解^[1]，形成更小的颗粒，如塑料颗粒、碎片、纤维等。小于5 mm的塑料颗粒称为微塑料(MPs)，小于1 000 nm的则称为纳米塑料(NPs)^[2-4]。这些微小的颗粒成为环境中的新兴污染物，并于2014年被纳入新的十大重要持续污染物之中^[5]。

微纳塑料在水环境中的大量存在引起了学者们对水环境污染影响的广泛关注。近年来，研究发现，微塑料和纳米塑料对水生生物均具有一定的毒性作用^[6]。然而，纳米塑料比微塑料具备更大的比表面积，且数量更加丰富，因此纳米塑料拥有更强的反应活性。此外，微纳塑料由于其疏水性和较大的比表面积可以吸附持久性有机污染物(POPs)并转运至其他介质中。微纳塑料被海洋生物吸收后，其与其他相关的有机污染物、无机污染物(如多环芳烃、重金属)将通过食物链的传播对生物体(如植物、动物)构成风险。更重要的是，人类在通过摄入水、食物和其他必需品的同时也会摄入微纳塑料而受到健康危害。因此，向环境中释放的微塑料和纳米塑料是关乎水环境卫生和人类健康的重大问题，而水环境中的微塑料测试分析及其去除技术则是研究的重中之重。

目前，大部分研究仅针对微塑料的检测和去除方法进行总结讨论，在纳米塑料的分析与去除方面的研究鲜有涉及。本文针对微塑料和纳米塑料，全面总结其来源、分布及形态，并对国内外水体中微纳塑料的分析技术及去除技术的研究进展进行概述，分析各种技术的优缺点，同时提出一些目前可行的新型技术，以更好地为水环境中微纳塑料的去除技术提供新的研究方向。

1 微纳塑料的来源、分布与形态

现今，微纳塑料的主要来源是各种各样的工业及商业产品，比如洗面奶、牙膏、身体磨砂膏以及工业废料等等。微纳塑料的来源主要分为两大种类，分别是初级微纳塑料和次级微纳塑料。初级微纳塑料的定义为微尺寸的微纳塑料^[7]。而微纳塑料的另一个重要来源是初级微纳塑料经过机械、化学或生物降解等一系列过程后产生的更细小的颗粒，称为次级微纳塑料。初级和次级微纳塑料在进入海洋和淡水环境后仍持续具有潜在毒性和难降解性，对于全球生态和环境具有重大的潜在危害和威胁性，因此探索高效分析及去除微纳塑料的技术迫在眉睫。

表1列出了近期关于水环境中微纳塑料主要来源的研究。从表1可以看出，排放污水成为水体中微塑料的一大来源，其次是农业径流和其他非点源污染。来自排放污水的微纳塑料不仅含有次级微纳塑料，同时还含有来自合成纺织品和化妆品的初级微纳塑料。此外，洗衣服时产生的含纤维污染污水也是微纳塑料的重要来源。随着人口增长以及日常生活中对纺织品的广泛使用，衣物洗涤过程中所产生的微纳塑料对动植物及其栖息地可能会造成环境污染的威胁。大部分研究报道均表明，纤维是污水处理厂所排放废水中丰度最高的微纳塑料，而球状微珠同样是最丰富的微塑料种类之一。

淡水中的微塑料主要来源于污水处理厂排放的污水。在污水处理厂处理过程中的质量平衡估算表明，大量的微塑料残留或转移到污泥中。图1为1个典型污水处理厂中微纳塑料的去除估算^[19]。

目前，已经发现的水体中微纳塑料主要分为六种形状，包括纤维状、颗粒状、小球状、薄膜状、泡沫状和碎片状。根据水体来源的不同，微纳塑料的形状差异显著，其中纤维状和碎片状是微纳塑料在水体中最主要的形状，纤维状和碎片状微纳塑料占比分别为56.7%和34.4%。

2 微纳塑料去除技术

MITRANO等^[20]研究表明，环境中的纳米塑料易与自然界中有机物及其他非塑料颗粒形成团聚物。近年来，学者们研究开发了各种不同的技术来去除水中的微塑料和纳米塑料。经过污水处理厂的初级、二级处理后，大多数微塑料能够被成功去除。大尺寸微塑料颗粒(0.5~5.0 mm)极易通过污水处理厂中的初次沉降得到分离，与二级和三级处理相比，初级处理更能有效地从水中去除微纳塑料。为了达到出水质量标准，人们开发不同的技术，通过三级处理来减少更小尺寸的颗粒污染，这就需要开发更多不同且更深入的去除技术来针对残余的更小尺寸的微纳塑料污染。

当前已有的研究表明，与微塑料相比，纳米塑料的分析更注重分离方法和鉴定技术之间的对应。去除微纳塑料的方法主要包括过滤、密度分离、混凝、絮凝沉淀、吸附磁化、高级氧化和降解等。现阶段使用的去除技术可分为分离技术和降解技术两大部分。分离技术包括快速过滤(颗粒过滤、圆盘过滤、膜过滤等)、膜生物反应器(MBR)、混凝和电凝、空气浮选、吸附、消解等，能够去除至少90%的微纳塑料。而降解技术的效率则略低于分离技术，至少可达50%^[21]。

除分离技术外，降解技术是一种十分具有前瞻性的去除水中微纳塑料的方法，包括生物降解(细菌、真菌降解)、催化降解、光催化降解和电化学降解等，可环保去除经分离后液体中的微纳塑料，降解技术主要分为生物降解和化学降解。一些研究表明，生物降解已经成为一种高效的微纳塑料去除方法。在使用生物降解方法去除微纳塑料方面，目前面临的主要难题有：生物降解主要用于实验室规模的应用；使用高电解质介质进行密度分离意味着需要对微纳塑料进行二级降解；纳米塑料似乎比微塑料更易降解，因为纳米塑料较高的比表面积显著增强了其与羟基自由基的反应。

总之，当前关于微纳塑料降解的研究工作仅仅在实验室中进行。因此，需要进一步扩大规模的应用研究来评估这些降解技术运用到现实中的真实性能效果及面临的挑战。本文选择分离技术中的吸附法、消解法、浮选法展开讨论。

2.1 分离技术

2.1.1 吸附法

在多种多样的微塑料去除方法中，吸附法具有易操作、效率高、反应条件温和等众多优点，更重要的是该过程不会产生二次污染物^[22]。吸附法已被广泛用于去除水环境中各种无机、有机污染物^[23]。当前，吸附法也被用来去除微纳塑料，鉴于微纳塑料体积小、疏水性高、表面具有丰富官能团的特点，研究者们针对这些性质开发许多种不同的新型吸附剂，以从污水中去除微纳塑料。该方法的主要优点是可以灵活选择靶向吸附目标污染物的吸附剂。当环境中微纳塑料浓度较低时，微纳塑料由于其与吸附剂的表面相互作用而发生吸附作用^[24]。吸附机制主要包括静电吸引、氢键、孔隙填充、表面络合、π-π堆积和疏水相互作用^[25-27]。

目前使用的吸附剂种类丰富。碳材料主要包括生物炭^[26]、活性炭^[28]、氧化石墨烯^[29]、咖啡渣^[30]、磁性碳纳米管^[31]等。其中，生物炭具有更高的比表面积和孔隙度，从而对聚苯乙烯(PS)微纳塑料进行有效去除(在初始4 min内吸附效率>99%)^[26]。对于氧化的生物炭，含氧基团促进氢键结合，并为PS微纳塑料的吸附作出显著贡献^[32]。除了吸附之外，ZHU等^[33]还开发一种生物炭吸附-水热过程来降解PS纳米塑料，经过水热处理，生物炭上的PS纳米塑料可以被有效降解，其主要降解产物为低分子量低聚物。

海绵、气凝胶和纤维材料均具有独特的纳米结构。海绵是一类具有三维(3D)多孔网络的材料，它在吸附水中微纳塑料中起到关键作用。在设计海绵基吸附剂时，一般需要考虑孔隙率、官能团和力学性能等因素。WANG等^[34]使用低成本的植物蛋白制备的海绵材料对PS微塑料具有81.2%的吸附效率，其中主要的吸附机制包括疏水相互作用和粒子内部扩散。而气凝胶是一种具有大比表面积和高孔隙率(≥90%)的三维纳米多孔材料^[35]。ZHENG等^[36]开发的聚多巴胺改性磁性壳聚糖材料(PDA-MCS)对多种微纳塑料[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)和PS]均具有良好的吸附性能。深入研究表明，其吸附过程是由气凝胶和微纳塑料之间的静电吸引和物理黏附驱动的。除了海绵和气凝胶外，纤维素由于其高比表面积，对微纳塑料也表现出良好的吸附能力^[37]。

除此之外，沸石、金属有机骨架(MOFs)和共价有机框架(COFs)因其显著的比表面积、清晰的架构、灵活的孔隙结构以及丰富的吸附位点而被应用为良好的吸附材料^[38-39]。低成本的ZIF-67可通过氢键、π-π堆积和静电相互作用有效地吸附和去除10 μm以下的PS微塑料^[40]。而通过共沉淀法合成的磁性沸石吸附剂，由于其表面的Fe—O官能团提高了吸附性能，能够去除PS纳塑料^[41]。目前，虽然COFs尚未对微纳塑料吸附进行实验应用，但研究计算表明，共价有机框架TpPa-H上的官能团能够显著影响3种微纳塑料的吸附效果^[42]。这些结果为微纳塑料在COFs界面上的吸附过程提供了原子尺度上的见解，从而引导研究人员针对水中的微纳塑料进一步设计功能性的COFs材料。

2.1.2 浮选法

由于微塑料的密度小，可与其他物质分离，因此，密度分离是从沉积物中提取微塑料的一种高效方法。使用消解后溶液浮选的方法可将微塑料分离出来，分离后液体经过过滤处理即可得到微塑料颗粒。考虑到微塑料大多数都具有疏水性，NUELLE等^[43]采用表面活性剂将微塑料与水分离开来，提出浮选和密度分离结合的方法，以提高微塑料去除效率。WANG等^[44]采用溶解空气浮选法去除水中常见的微塑料。PRATESI等^[45]则在水中加入氯化锌和尼罗红，分离浮选采集微塑料，但该方法步骤复杂、耗时较长，只能收集6~50 μm大小的微塑料，无法分离纳塑料，因此并不是系统可靠的去除方法。

2.1.3 消解法

除吸附法、浮选法外，消解法也是目前分离生物样品的微塑料的常用方法，常见的消解方法有酸消解法、碱消解法、氧化剂消解法及酶解法。根据样品特性和监测目标的不同，可在实际微纳塑料去除的应用中进行消解方法的不同选择和优化组合，以实现去除效率的最大化。

消解法分为生物消解和化学消解。生物消解可作为一种高效的微纳塑料分离方法。然而，这一领域的大多数研究并没有提出1个系统的方法，也并未提供分离不同类型微纳塑料的有关效率信息。通常情况下，详细了解不同种类微纳塑料的分离过程十分重要，因为其内在毒性随不同类型导致的不同化学组分而产生差异，从而评估对应微纳塑料存在的相关环境风险。生物消解主要被应用于实验室规模的微纳塑料分离，这意味着后续还需要对微纳塑料进行二次降解^[46]。化学消解优于生物消解的原因在于它速度快，过程如湿氧化或其他类似的方法都采用高浓度的氧化剂、温度或压力来破坏微纳塑料^[47]。目前极少有关于化学消解法进行微纳塑料分离降解的研究，关于湿氧化方法的信息缺乏也是一个知识缺口。总体来说，化学消解是一种成本效益高、具有非选择性的处理技术，在去除各种浓度下的污染物方面均具有较大潜力，值得进一步探索。

2.2 降解技术

除分离技术外，降解技术是一种具有前瞻性的去除水中微纳塑料的方法，包括生物降解(细菌、真菌降解)、催化降解和电化学降解等。该过程可以环保地去除经分离后液体中的微纳塑料。水中微纳塑料的降解技术主要分为生物降解和催化降解^[47]。

2.2.1 生物降解

目前，生物降解已经成为一种高效的微纳塑料去除方法。与其他非生物纯化方法相比，生物降解具有环境友好性、成本低、能量输入低、低碳性等优点。细菌和真菌等微生物被证明能够降解特定的聚合物，它们可以利用微纳塑料作为碳源和氮源进行生存繁殖^[48]。虽然微生物并非专门应用于微纳塑料降解，但其特定功能对于控制或修复微纳塑料污染具有巨大潜在价值和应用前景。YUAN等^[49]从沉积物中成功筛分出能够减轻微塑料对环境的影响的两种菌株，其中，格氏芽孢杆菌可以促进多种微塑料颗粒降解，质量损失百分比分别为PE 6.2%、PET 3.0%、聚丙烯(PP)3.6%、PS 5.8%。DOBRETSOV等^[50]研究表明，与纯细菌培养相比，构成稳定微生物群落的各种细菌可以帮助消除有毒代谢物对降解微塑料的细菌的影响。目前，科研人员从实验室研究中获得多种菌群，并致力于将其用于微塑料降解的研究。

2.2.2 催化降解

催化降解是1个可以导致微纳塑料矿化的过程。由于一些催化剂在环境或中等温度和压力下具有活性，它们可以用于降解水中微纳塑料。在KANG等^[51]的实验室研究中，封装在螺旋氮掺杂碳纳米管(Mn@NCNTs)中的碳化锰纳米颗粒能够对微纳塑料进行分解。实验结果表明，在高达5 g/L的微纳塑料浓度下，约有50%的微纳塑料能够被催化降解。然而，虽然该方法合成的催化剂十分稳定，但如何开发其可回收利用性和重复使用性仍需进一步的探索。光催化降解已被验证为一种能够于水环境中降解微纳塑料的高效技术。当半导体光催化剂暴露在适当的光源下时，将会产生空穴(h⁺)和激发态电子(e^-)。这些空穴可以与水或氢氧化物结合产生活性氧(ROS)例如羟基和超氧化物等，进而攻击微纳塑料，导致聚合物链断裂、分支、交联，甚至矿化成二氧化碳和水^[52]。首次被用作光催化剂降解聚氯乙烯塑料的催化剂是二氧化钛和氧化锌^[53]。ARIZA-TARAZONA等^[54]于2019年首次使用N-TiO₂作为光催化剂，降解了从固态样品和水环境中提取的高密度聚乙烯(HDPE)微塑料。在这两种条件下，HDPE微塑料均有一定程度的降解，表明水分是塑料降解的关键驱动力。尽管关于利用光催化剂在水环境中分解聚合物已经进行了几十年的探索，但专门对水中微纳塑料进行降解的研究却少之甚少。

2.2.3 电化学降解

另一种对微塑料降解有效的技术是电化学降解技术。MIAO等^[55]发现，使用二氧化钛/石墨阴极的电-芬顿工艺对聚氯乙烯(PVC)微塑料的降解十分高效。与传统的芬顿反应相比，当使用二氧化钛/石墨阴极时，过氧化氢的产量有所提高，产生了相对更高数量的羟基自由基，观察到与聚氯乙烯微塑料对应的80%的脱氯。KIENDREBEOGO等^[56]借助金刚石和钛，通过电解将塑料微纤维分解为天然分子，从而在污水处理过程中，在排出物进入环境之前去除掉塑料微纤维，使用电极产生羟基自由基(·OH)来攻击微塑料。这个过程对环境无害，因为它们被分解成对生态系统无毒的二氧化碳和水分子。在掺有26 µm的PS微珠的人工污染的水样本中使用掺硼的金刚石和钛电极进行实验时，在6 h内能够降解悬浮在模拟废水中的PS颗粒且效率高达89%。然而，目前为止他们仅对PS塑料完成了测试，因此研究人员还需要在现实场景中重新实验，以确定存在其他污染物时该流程同样有效。

2.3 其他新型去除技术

近年来，人们提出许多不同的创新方法来实现水中微纳塑料的去除。比如，将吸附与其他方法(如磁分离、过滤)进行耦合十分可行，结合后的方法能够以较低的运行成本实现较高的去除效率。已有研究表明，吸附-磁分离技术的吸附效率高、分离程序简单，因此未来更多研究可针对耦合技术进行更多的尝试开发，以去除水体系统中不同的微纳塑料。

另外，一些创新的膜分离技术也被用于去除水体中的微纳塑料，基于金属有机框架(MOFs)的膜比传统膜工艺去除微纳塑料更具有可行性。传统膜可以去除超过1 000 nm的塑料颗粒，但对于去除更小粒级的纳塑料则无效。由于纳塑料具有更大的表面积，可能对人体健康产生更大的危害，因此研究一种能统一去除纳塑料和微塑料的膜十分必要，可将亲水性纳米颗粒加入膜基质中提高膜性能^[57]。基于MOF膜吸附能力高、多孔结构大、密度低的特点，MA等^[58]研发出一种特定的基于MOF的超滤膜[NH₂-MIL-101(Cr)]，可以同时去除废水中带正负电荷的微纳塑料。CHEN等^[59]开发的锆金属有机框架(MOFs)涂层三聚氰胺泡沫(UiO-66-OH@MF-3)同样能高效去除微纳塑料。经过3次连续过滤后，该系统达到(95.5±1.2)%的较高微纳塑料去除效率，去除机制归功于复合材料和微纳塑料之间的Zeta电位的显著差异，即增强静电相互作用，最终吸附去除可以归纳为静电相互作用、范德华力/氢键以及泡沫衬底的孔隙结构所促进的微纳塑料和MOF粒子之间的相互作用。与此同时，TOFA等^[60]开发一种基于光催化降解微纳塑料的纳米涂层技术。这项新技术迈出了革命性的一步，因为它具有高效且无毒的显著优势。在测试低密度聚乙烯(LDPE)微塑料残基的过程中，通过氧化锌纳米棒激活的可见光诱导多相光催化，观察到碳基指数(用于显示聚合物降解残留物的指标)增加30%。此外，微纳塑料表面的脆性、褶皱数量、裂缝、孔洞数量和脆性均有显著增加。这项研究强调在人工阳光下降解微纳塑料的成功实现。虽然这项研究仍处于研究的早期阶段，但该技术一旦能够在涂层上推广使用，微纳塑料将能够直接在阳光下发生降解，且实现成本非常低，性价比十分可观，这也是应对全球微塑料污染的过程中向清洁技术开发方向迈进的重要一步。尽管该技术取得了令人欢欣的成果，但从文献报道的其他应用(如碳基材料和金属氧化物)中，只对少数的光催化剂降解微纳塑料进行研究，此类研究的缺口为未来对光催化剂材料降解微纳塑料研究提供1个新研究途径和方向。

3 结论

微纳塑料已成为水环境中的新兴污染物，而排放污水是水环境中微纳塑料的一个主要来源。目前，获取水体中微纳塑料相关化学信息的分析方法对确定微纳塑料的污染情况和潜在影响十分重要，但单一的分析方法很难对复杂环境样品中的微纳塑料进行精确分析。在去除技术方面，当前使用的吸附、消解、浮选作为分离技术和生物降解、催化降解、光催化降解作为降解技术都有较好的效果。在微纳塑料吸附材料方面，如碳材料、海绵/气凝胶/纤维材料和分子筛/MOFs/COFs取得了较好的研究进展。

水中微纳塑料的有效去除对降低其对人体的有害影响具有重要意义。尽管微纳塑料去除方面，比如吸附、降解等相关的研究取得了较好的实验进展，但微纳塑料的去除研究仍处于起步阶段，目前的研究仍不足以从根源上解决微纳塑料在水环境中的污染问题。后续需要将有效的去除技术相结合或开发新型去除技术来进行水环境中微纳塑料污染的治理，以便在规避技术本身不足的同时提高微纳塑料的去除效率。

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基金资助

湖北省教育厅科研计划项目(B2022595)

国家自然科学基金(51978175)